Litiumparistojen kehitys

Akkulaitteen alkuperä voi alkaa Leiden-pullon löytämisestä. Leiden-pullon keksi ensimmäisen kerran hollantilainen tiedemies Pieter van Musschenbroek vuonna 1745. Leydenin purkki on primitiivinen kondensaattorilaite. Se koostuu kahdesta eristeellä erotetusta metallilevystä. Yllä olevaa metallitankoa käytetään varauksen säilyttämiseen ja vapauttamiseen. Kun kosketat sauvaa Metallipalloa käytettäessä Leiden-pullo voi säilyttää tai poistaa sisäisen sähköenergian, ja sen toimintaperiaate ja valmistus on yksinkertaista. Kaikki kiinnostuneet voivat tehdä sen itse kotona, mutta sen itsepurkautumisilmiö on yksinkertaisen oppaan vuoksi vakavampi. Yleensä kaikki sähkö purkautuu muutamassa tunnissa tai muutamassa päivässä. Leiden-pullon ilmaantuminen merkitsee kuitenkin uutta vaihetta sähköntutkimuksessa.

1790-luvulla italialainen tiedemies Luigi Galvani löysi sinkki- ja kuparilankojen käytön sammakonjalkojen yhdistämiseen ja havaitsi, että sammakonreidet nykivät, joten hän ehdotti "biosähkön" käsitettä. Tämä löytö sai italialaisen tiedemiehen Alessandron nykimään. Voltan vastalauseen mukaan Volta uskoo, että sammakon jalkojen nykiminen johtuu metallin tuottamasta sähkövirrasta eikä sammakon sähkövirrasta. Kumoaakseen Galvanin teorian Volta ehdotti kuuluisaa Volta Stackiaan. Voltaic-pino koostuu sinkki- ja kuparilevyistä, joiden välissä on suolaveteen kastettua pahvia. Tämä on ehdotetun kemiallisen akun prototyyppi.
Voltaisen kennon elektrodireaktioyhtälö:

positiivinen elektrodi: 2H^++2e^-→H_2

negatiivinen elektrodi: Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-

Vuonna 1836 brittiläinen tiedemies John Frederic Daniell keksi Daniel-akun ratkaisemaan akussa olevien ilmakuplien ongelman. Daniel-akku on nykyaikaisen kemiallisen akun ensisijainen muoto. Se koostuu kahdesta osasta. Positiivinen osa upotetaan kuparisulfaattiliuokseen. Toinen osa kuparista on sinkkiä upotettuna sinkkisulfaattiliuokseen. Alkuperäinen Danielin akku täytettiin kuparisulfaattiliuoksella kuparipurkissa ja sen keskelle asetettiin keraaminen huokoinen sylinterimäinen säiliö. Tässä keraamisessa astiassa on sinkkitanko ja sinkkisulfaatti negatiivisena elektrodina. Ratkaisussa keraamisessa astiassa olevat pienet reiät mahdollistavat kahden näppäimen ionien vaihdon. Nykyaikaiset Daniel-akut käyttävät enimmäkseen suolasiltoja tai puoliläpäiseviä kalvoja tämän vaikutuksen saavuttamiseksi. Daniel-akkuja käytettiin lennätinverkon virtalähteenä, kunnes kuivaparistot korvasivat ne.

Danielin akun elektrodireaktioyhtälö:

Positiivinen elektrodi: 〖Cu〗^(2+)+2e^-→Cu

negatiivinen elektrodi: Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-

Toistaiseksi on määritetty akun ensisijainen muoto, joka sisältää positiivisen elektrodin, negatiivisen elektrodin ja elektrolyytin. Tällä perusteella akut ovat kehittyneet nopeasti seuraavan 100 vuoden aikana. Useita uusia akkujärjestelmiä on ilmestynyt, mukaan lukien ranskalainen tiedemies Gaston Planté keksi lyijyakut vuonna 1856. Lyijyakut Sen suuri lähtövirta ja alhainen hinta ovat herättäneet laajaa huomiota, joten sitä käytetään monissa mobiililaitteissa, kuten varhaissähkössä. ajoneuvoja. Sitä käytetään usein varavirtalähteenä joissakin sairaaloissa ja tukiasemissa. Lyijyakut koostuvat pääasiassa lyijystä, lyijydioksidista ja rikkihappoliuoksesta, ja niiden jännite voi olla noin 2 V. Edes nykyaikana lyijyakkuja ei ole poistettu kypsän teknologiansa, alhaisten hintojen ja turvallisempien vesipohjaisten järjestelmiensä vuoksi.

Lyijyakun elektrodireaktioyhtälö:

Positive electrode: PbO_2+〖SO〗_4^(2-)+4H^++2e^-→Pb〖SO〗_4+2H_2 O

Negatiivinen elektrodi: Pb+〖SO〗_4^(2-)→Pb〖SO〗_4+2e^-

Ruotsalaisen tiedemiehen Waldemar Jungnerin vuonna 1899 keksimää nikkelikadmium-akkua käytetään laajemmin pienissä mobiilielektroniikkalaitteissa, kuten varhaisissa walkmaneissa, koska sen energiatiheys on suurempi kuin lyijyakkujen. Samanlainen kuin lyijyakut. Myös nikkelikadmiumparistoja on käytetty laajasti 1990-luvulta lähtien, mutta niiden myrkyllisyys on suhteellisen korkea ja akulla itsessään on erityinen muistivaikutus. Tästä syystä kuulemme usein joidenkin vanhempien aikuisten sanovan, että akku on tyhjennettävä täysin ennen lataamista ja että käytetyt akut saastuttavat maata ja niin edelleen. (Huomaa, että jopa nykyiset akut ovat erittäin myrkyllisiä, eikä niitä tule heittää pois kaikkialta, mutta nykyiset litiumakut eivät hyödytä muistia, ja liiallinen purkautuminen heikentää akun käyttöikää.) Nikkelikadmium-akut ovat ympäristölle haitallisempia. sisäinen vastus muuttuu lämpötilan mukaan, mikä voi aiheuttaa vaurioita liiallisesta virrasta latauksen aikana. Nikkelivety-akut eliminoivat sen vähitellen vuoden 2005 tienoilla. Toistaiseksi nikkeli-kadmium-akkuja on harvoin nähty markkinoilla.

Nikkeli-kadmium-akun elektrodireaktioyhtälö:

Positive electrode: 2NiO(OH)+2H_2 O+2e^-→2OH^-+2Ni〖(OH)〗_2

Negatiivinen elektrodi: Cd+2OH^-→Cd〖(OH)〗_2+2e^-

Litium-metalli akun vaihe

1960-luvulla ihmiset vihdoin astuivat virallisesti litiumakkujen aikakauteen.

Itse litiummetalli löydettiin vuonna 1817, ja ihmiset huomasivat pian, että litiummetallin fysikaalisia ja kemiallisia ominaisuuksia käytetään luonnostaan ​​akkujen materiaaleina. Sillä on pieni tiheys (0.534 g 〖cm〗^(-3)), suuri kapasiteetti (teoreettinen jopa 3860 mAh g^(-1)) ja alhainen potentiaali (-3.04 V verrattuna tavalliseen vetyelektrodiin). Nämä melkein kertovat ihmisille, että olen ihanteellisen akun negatiivinen elektrodimateriaali. Itse litiummetallilla on kuitenkin valtavia ongelmia. Se on liian aktiivinen, reagoi kiivaasti veden kanssa ja sillä on korkeat vaatimukset käyttöympäristölle. Siksi ihmiset olivat pitkään avuttomia sen kanssa.

Vuonna 1913 Lewis ja Keyes mittasivat litiummetallielektrodin potentiaalin. Ja suoritti akkutestin litiumjodidilla propyyliamiiniliuoksessa elektrolyyttinä, vaikka se epäonnistui.

Vuonna 1958 William Sidney Harris mainitsi väitöskirjassaan, että hän laittoi litiummetallia erilaisiin orgaanisiin esteriliuoksiin ja havaitsi sarjan passivointikerrosten muodostumista (mukaan lukien litiummetalli perkloorihapossa). Litium LiClO_4

Propyleenikarbonaatin PC-liuoksen ilmiö, ja tämä ratkaisu on tulevaisuudessa elintärkeä elektrolyyttijärjestelmä litiumakuissa), ja spesifinen ioninvälitysilmiö on havaittu, joten tämän perusteella on tehty joitain alustavia sähkösaostuskokeita. Nämä kokeet johtivat virallisesti litiumakkujen kehittämiseen.

NASA suoritti vuonna 1965 perusteellisen tutkimuksen Li||Cu-akkujen lataus- ja purkautumisilmiöistä litiumperkloraatti-PC-ratkaisuissa. Muut elektrolyyttijärjestelmät, mukaan lukien LiBF_4, LiI, LiAl〖Cl〗_4, LiCl, Tämä tutkimus on herättänyt suurta kiinnostusta orgaanisia elektrolyyttijärjestelmiä kohtaan.

Vuonna 1969 patentti osoitti, että joku oli alkanut kaupallistaa orgaanisia liuosakkuja litium-, natrium- ja kaliummetallien avulla.

Vuonna 1970 japanilainen Panasonic Corporation keksi Li‖CF_x┤-akun, jossa x:n suhde on yleensä 0.5-1. CF_x on fluorihiilivety. Vaikka fluorikaasu on erittäin myrkyllistä, fluorihiilivety itsessään on luonnonvalkoista myrkytöntä jauhetta. Li‖CF_x ┤ -akun syntymisen voidaan sanoa olevan ensimmäinen todellinen kaupallinen litiumakku. Li‖CF_x ┤ -akku on ensisijainen akku. Silti sen kapasiteetti on valtava, teoreettinen kapasiteetti on 865mAh 〖Kg〗^(-1), ja sen purkausjännite on erittäin vakaa pitkällä kantamalla. Näin ollen teho on vakaa ja itsepurkautumisilmiö pieni. Mutta sen suorituskyky on surkea, eikä sitä voi ladata. Siksi se yhdistetään yleensä mangaanidioksidin kanssa Li‖CF_x ┤-MnO_2-akkujen valmistamiseksi, joita käytetään joidenkin pienten antureiden, kellojen jne. sisäisinä paristoina ja joita ei ole poistettu.

Positiivinen elektrodi: CF_x+xe^-+x〖Li〗^+→C+xLiF

Negatiivinen elektrodi: Li→〖Li〗^++e^-

Vuonna 1975 japanilainen Sanyo Corporation keksi Li‖MnO_2┤-akun, jota käytettiin ensimmäisen kerran ladattavissa aurinkolaskimissa. Tätä voidaan pitää ensimmäisenä ladattavana litiumakkuna. Vaikka tämä tuote oli tuolloin suuri menestys Japanissa, ihmisillä ei ollut syvällistä ymmärrystä tällaisesta materiaalista eivätkä tienneet sen litiumia ja mangaanidioksidia. Millainen syy reaktion takana on?

Melkein samaan aikaan amerikkalaiset etsivät uudelleenkäytettävää akkua, jota kutsumme nyt toissijaiseksi akuksi.

Vuonna 1972 MBArmand (joidenkin tiedemiesten nimiä ei käännetty alussa) ehdotti konferenssipaperissa M_(0.5) Fe〖(CN)〗_3 (jossa M on alkalimetalli) ja muita materiaaleja, joilla on Preussinsininen rakenne. , Ja tutki sen ionien interkalaatioilmiötä. Ja vuonna 1973 J. Broadhead ja muut Bell Labsista tutkivat rikki- ja jodiatomien interkalaatioilmiötä metallidikalkogenideissä. Nämä alustavat tutkimukset ionien interkalaatioilmiöstä ovat tärkein liikkeellepaneva voima litiumakkujen asteittaiselle edistymiselle. Alkuperäinen tutkimus on tarkka näiden tutkimusten vuoksi, että myöhemmin litiumioniakut ovat mahdollisia.

Vuonna 1975 Martin B. Dines Exxonista (Exxon Mobilin edeltäjä) suoritti alustavia laskelmia ja kokeita siirtymämetallien dikalkogenidien ja alkalimetallien välisestä interkalaatiosta, ja samana vuonna Exxon oli toinen nimi. Tutkija MS Whittingham julkaisi patentin Li‖TiS_2┤ poolissa. Ja vuonna 1977 Exoon kaupallisti Li-Al‖TiS_2┤-pohjaisen akun, jossa litiumalumiiniseos voi parantaa akun turvallisuutta (vaikka riski on silti suurempi). Sen jälkeen Eveready on käyttänyt tällaisia ​​akkujärjestelmiä peräkkäin Yhdysvalloissa. Battery Companyn ja Grace Companyn kaupallistaminen. Li‖TiS_2┤-akku voi olla ensimmäinen toissijainen litiumakku varsinaisessa merkityksessä, ja se oli myös tuolloin kuumin akkujärjestelmä. Tuolloin sen energiatiheys oli noin 2-3 kertaa lyijyakkujen energiatiheys.

Positiivinen elektrodi: TiS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x TiS_2

Negatiivinen elektrodi: Li→〖Li〗^++e^-

Samaan aikaan kanadalainen tiedemies MA Py keksi vuonna 2 Li‖MoS_1983┤-akun, jonka energiatiheys voi olla 60-65Wh 〖Kg〗^(-1) 1/3C:ssa, mikä vastaa Li‖TiS_2┤ akku. Tämän perusteella kanadalainen yritys Moli Energy toi vuonna 1987 markkinoille todella laajasti kaupallistetun litiumakun, joka oli maailmanlaajuisesti kysytty. Tämän olisi pitänyt olla historiallisesti merkittävä tapahtuma, mutta ironista on, että se aiheuttaa myös Molin taantuman jälkeenpäin. Sitten keväällä 1989 Moli Company toi markkinoille toisen sukupolven Li‖MoS_2┤ akkutuotteensa. Vuoden 1989 kevään lopulla Molin ensimmäisen sukupolven Li‖MoS_2┤-akkutuote räjähti ja aiheutti laajan paniikin. Saman vuoden kesällä kaikki tuotteet vedettiin markkinoilta ja uhrit korvattiin. Saman vuoden lopussa Moli Energy teki konkurssin, ja japanilainen NEC osti sen keväällä 1990. On syytä mainita, että huhutaan, että Jeff Dahn, tuolloin kanadalainen tiedemies, johti Molin akkuprojektia. Energiaa ja erosi, koska vastusti Li‖MoS_2┤-akkujen listaamisen jatkamista.

Positiivinen elektrodi: MoS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x MoS_2

Negatiivinen elektrodi: Li→〖Li〗^++e^-

Toistaiseksi litiummetalliakut ovat vähitellen poistuneet yleisön näkyvistä. Näemme, että vuosina 1970-1980 tutkijoiden litiumakkujen tutkimus keskittyi pääasiassa katodimateriaaleihin. Lopullinen tavoite on poikkeuksetta keskittynyt siirtymämetallidikalkogenideihin. Kerrosrakenteensa vuoksi (siirtymämetallidikalkogenideja tutkitaan nykyään laajalti kaksiulotteisena materiaalina), niiden kerrokset ja kerrosten välissä on tarpeeksi rakoja litiumionien lisäämiseen. Tuolloin anodimateriaaleja tutkittiin tänä aikana liian vähän. Vaikka jotkut tutkimukset ovat keskittyneet litiummetallin seostukseen sen stabiilisuuden parantamiseksi, litiummetalli itsessään on liian epävakaa ja vaarallinen. Vaikka Molin akun räjähdys oli tapahtuma, joka järkytti maailmaa, litiummetalliakkujen räjähdystapauksia on ollut monia.

Lisäksi ihmiset eivät tienneet kovin hyvin litiumakkujen räjähdyksen syytä. Lisäksi litiummetallia pidettiin aikoinaan korvaamattomana negatiivisena elektrodimateriaalina sen hyvien ominaisuuksien vuoksi. Molin akun räjähdyksen jälkeen ihmisten hyväksyntä litiummetalliakkuihin romahti, ja litiumakut tulivat pimeään ajanjaksoon.

Turvallisemman akun saamiseksi ihmisten on aloitettava haitallisista elektrodimateriaalista. Silti tässä on joukko ongelmia: litiummetallin potentiaali on matala, ja muiden negatiivisten yhdisteelektrodien käyttö lisää negatiivisen elektrodin potentiaalia, ja näin litiumakut Kokonaispotentiaaliero pienenee, mikä pienentää myrskyn energiatiheys. Siksi tutkijoiden on löydettävä vastaava korkeajännitekatodimateriaali. Samalla akun elektrolyytin on vastattava positiivisia ja negatiivisia jännitteitä ja syklin vakautta. Samaan aikaan elektrolyytin johtavuus ja lämmönkestävyys on parempi. Tämä kysymyssarja hämmentyi tutkijoita pitkään löytääkseen tyydyttävämmän vastauksen.

Ensimmäinen tutkijoiden ratkaistava ongelma on löytää turvallinen, haitallinen elektrodimateriaali, joka voi korvata litiummetallin. Litiummetallilla itsessään on liikaa kemiallista aktiivisuutta, ja sarja dendriitin kasvuongelmat ovat olleet liian ankaria käyttöympäristölle ja -olosuhteille, eikä se ole turvallista. Grafiitti on nykyään litiumioniakkujen negatiivisen elektrodin pääkappale, ja sen käyttöä litiumakuissa on tutkittu jo vuonna 1976. Vuonna 1976 Besenhard, JO on tehnyt yksityiskohtaisemman tutkimuksen LiC_R:n sähkökemiallisesta synteesistä. Vaikka grafiitilla on kuitenkin erinomaiset ominaisuudet (suuri johtavuus, suuri kapasiteetti, pieni potentiaali, inertisyys jne.), litiumakuissa käytetty elektrolyytti on tuolloin yleensä edellä mainitun LiClO_4:n PC-ratkaisu. Grafiitilla on merkittävä ongelma. Suojauksen puuttuessa elektrolyytin PC-molekyylit pääsevät myös grafiittirakenteeseen litiumioniinterkalaation kanssa, mikä johtaa syklin suorituskyvyn heikkenemiseen. Siksi tutkijat eivät tuolloin suosineet grafiittia.

Mitä tulee katodimateriaaliin, litiummetalliparistovaiheen tutkimuksen jälkeen tutkijat havaitsivat, että litium-anodimateriaali itsessään on myös litiumvarastomateriaalia, jolla on hyvä palautuvuus, kuten LiTiS_2,〖Li〗_x V〖Se〗_2 (x) =1,2) ja niin edelleen, ja tältä pohjalta on kehitetty 〖Li〗_x V_2 O_5 (0.35≤x<3), LiV_2 O_8 ja muita materiaaleja. Ja tiedemiehet ovat vähitellen tulleet tutuiksi erilaisiin 1-ulotteisiin ionikanaviin (1D), 2-ulotteiseen kerrostettuun ionien interkalaatioon (2D) ja 3-ulotteiseen ionisiirtoverkkorakenteisiin.

Professori John B. Goodenoughin tunnetuin tutkimus LiCoO_2:sta (LCO) tapahtui myös tähän aikaan. Vuonna 1979 Goodenougd et ai. inspiroituivat NaCoO_2:n rakennetta käsittelevästä artikkelista vuonna 1973 ja löysivät LCO:n ja julkaisivat patenttiartikkelin. LCO:lla on kerrostettu interkalaatiorakenne, joka muistuttaa siirtymämetallidisulfideja, joihin litiumioneja voidaan lisätä ja uuttaa reversiibelisti. Jos litiumionit uutetaan kokonaan, muodostuu tiiviisti pakattu CoO_2-rakenne ja se voidaan laittaa takaisin litiumioneilla litiumia varten (Tietenkin varsinainen akku ei salli litiumionien uuttamista kokonaan, mikä saa kapasiteetin heikkenemään nopeasti). Vuonna 1986 Akira Yoshino, joka työskenteli edelleen Asahi Kasei Corporationissa Japanissa, yhdisti LCO:n, koksin ja LiClO_4 PC-ratkaisun ensimmäistä kertaa, jolloin siitä tuli ensimmäinen moderni litiumioniakku ja nykyinen litium. akku. Sony huomasi nopeasti "riittävän hyvän" vanhan miehen LCO-patentin ja sai luvan käyttää sitä. Vuonna 1991 se kaupallisti LCO:n litiumioniakun. Myös litiumioniakun konsepti ilmestyi tähän aikaan, ja sen idea jatkuu myös tähän päivään asti. (On syytä huomata, että Sonyn ensimmäisen sukupolven litiumioniakut ja Akira Yoshino käyttävät myös kovahiiltä negatiivisena elektrodina grafiitin sijasta, ja syynä on se, että yllä olevassa PC:ssä on grafiitin interkalaatio)

Positiivinen elektrodi: 6C+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x C_6

Negatiivinen elektrodi: LiCoO_2→〖Li〗_(1-x) CoO_2+x〖Li〗^++xe^-

Toisaalta vuonna 1978 Armand, M. ehdotti polyetyleeniglykolin (PEO) käyttöä kiinteänä polymeerielektrolyyttinä ratkaisemaan edellä mainitun ongelman, jonka mukaan grafiittianodi on helppo upottaa liuotin-PC-molekyyleihin (silloin vielä valtavirran elektrolyytti). käyttää PC, DEC sekoitettua ratkaisua), joka laittoi grafiittia litiumparistojärjestelmään ensimmäistä kertaa ja ehdotti seuraavana vuonna keinutuoliakun (keinutuoli) konseptia. Tällainen käsite on jatkunut tähän päivään asti. Nykyiset valtavirran elektrolyyttijärjestelmät, kuten ED/DEC, EC/DMC jne., ilmestyivät vasta hitaasti 1990-luvulla ja ovat olleet käytössä siitä lähtien.

Saman ajanjakson aikana tutkijat tutkivat myös useita akkuja: Li‖Nb〖Se〗_3 ┤ akut, Li‖V〖SE〗_2 ┤ akut, Li‖〖Ag〗_2 V_4 ┤ O_11 akut, Li‖CuO┤ akut, Li ‖I_2 ┤Paristot jne., koska ne ovat nykyään vähemmän arvokkaita, eikä niitä ole paljonkaan tutkittu, joten en esittele niitä tarkemmin.

• Li-ion akku vaihe

Litiumioniakkujen kehityksen aikakausi vuoden 1991 jälkeen on aikakausi, jossa olemme nyt. Tässä en tee yhteenvetoa kehitysprosessista yksityiskohtaisesti, vaan esittelen lyhyesti muutaman litiumioniakun kemiallisen järjestelmän.

Johdatus nykyisiin litiumioniakkujärjestelmiin, tässä on seuraava osa.