Talvi on tulossa, katsokaa litiumioniakkujen matalan lämpötilan analyysiilmiötä

Litiumioniakkujen suorituskykyyn vaikuttavat suuresti niiden kineettiset ominaisuudet. Koska Li+ on ensin desolvatoitava, kun se upotetaan grafiittimateriaaliin, sen on kulutettava tietty määrä energiaa ja estettävä Li+:n diffuusio grafiittiin. Päinvastoin, kun Li+ vapautuu grafiittimateriaalista liuokseen, solvataatioprosessi tapahtuu ensin, eikä solvataatioprosessi vaadi energiankulutusta. Li+ voi poistaa grafiitin nopeasti, mikä johtaa huomattavasti heikompaan grafiittimateriaalin varauksen vastaanottamiseen. Vuonna vastuuvapauden hyväksyttävyyttä .

Matalissa lämpötiloissa negatiivisen grafiittielektrodin kineettiset ominaisuudet ovat parantuneet ja huonontuneet. Siksi negatiivisen elektrodin sähkökemiallinen polarisaatio voimistuu merkittävästi latausprosessin aikana, mikä voi helposti johtaa metallisen litiumin saostumiseen negatiivisen elektrodin pinnalle. Christian von Lüdersin Münchenin teknisen yliopiston (Saksa) tutkimus on osoittanut, että -2°C:ssa latausnopeus ylittää C/2:n ja metallilitiumin saostuminen lisääntyy merkittävästi. Esimerkiksi C/2-nopeudella litiumpinnoitteen määrä vastakkaisella elektrodin pinnalla on suunnilleen koko varaus. 5.5 % kapasiteetista, mutta saavuttaa 9 % 1C suurennuksella. Saostunut metallinen litium voi kehittyä edelleen ja muuttua lopulta litiumdendriiteiksi, jotka tunkeutuvat kalvon läpi ja aiheuttavat oikosulun positiivisissa ja negatiivisissa elektrodeissa. Siksi on välttämätöntä välttää litiumioniakun lataamista matalissa lämpötiloissa mahdollisimman paljon. Kun akku on ladattava alhaisessa lämpötilassa, on tärkeää valita pieni virta, jotta litiumioniakku ladataan mahdollisimman paljon, ja varastoida litiumioniakku täyteen latauksen jälkeen varmistaakseen, että negatiivisesta elektrodista saostunut metallinen litium voi reagoida grafiitin kanssa ja upottaa uudelleen negatiiviseen grafiittielektrodiin.

Veronika Zinth ja muut Münchenin teknisestä yliopistosta käyttivät neutronidiffraktiota ja muita menetelmiä litiumioniakkujen litiumin kehittymiskäyttäytymisen tutkimiseen alhaisessa -20 °C:n lämpötilassa. Neutronidiffraktio on ollut uusi havaitsemismenetelmä viime vuosina. Verrattuna XRD:hen neutronidiffraktio on herkempi valoelementeille (Li, O, N jne.), joten se soveltuu erittäin hyvin litiumioniakkujen ainetta rikkomattomaan testaukseen.

Kokeessa VeronikaZinth käytti NMC111/graphite 18650 -akkua tutkiakseen litiumioniakkujen litiumin kehittymiskäyttäytymistä alhaisissa lämpötiloissa. Akku latautuu ja puretaan testin aikana alla olevan kuvan mukaisesti.

Seuraavassa kuvassa näkyy negatiivisen elektrodin vaihemuutos eri SoC:iden alla toisen latausjakson aikana C/30-nopeudella. Vaikuttaa siltä, ​​että 30.9 %:n SoC:ssa negatiivisen elektrodin vaiheet ovat pääasiassa LiC12, Li1-XC18 ja pieni määrä LiC6-koostumusta; sen jälkeen kun SoC ylittää 46 %, LiC12:n diffraktiointensiteetti laskee edelleen, kun taas LiC6:n teho jatkaa kasvuaan. Kuitenkin jopa viimeisen latauksen jälkeen, koska vain 1503 mAh ladataan alhaisessa lämpötilassa (kapasiteetti on 1950 mAh huoneenlämpötilassa), negatiivisessa elektrodissa on LiC12. Oletetaan, että latausvirta pienenee arvoon C/100. Tällöin akku voi silti saada 1950 mAh:n kapasiteetin matalissa lämpötiloissa, mikä osoittaa, että litiumioniakkujen tehon lasku alhaisissa lämpötiloissa johtuu pääasiassa kineettisten olosuhteiden heikkenemisestä.

Alla oleva kuva esittää grafiitin vaihemuutosta negatiivisessa elektrodissa latauksen aikana C/5-nopeuden mukaan alhaisessa -20°C:n lämpötilassa. Siitä voidaan nähdä, että grafiitin vaiheenmuutos on merkittävästi erilainen verrattuna C/30-nopeuslataukseen. Kuvasta näkyy, että kun SoC>40 %, akun LiC12 vaihevahvuus C/5-latausnopeudella laskee huomattavasti hitaammin ja LiC6-vaiheen voimakkuuden kasvu on myös huomattavasti heikompaa kuin C/30:n. latausaste. Se osoittaa, että suhteellisen suurella nopeudella C/5 vähemmän LiC12:ta jatkaa litiumin interkalaatiota ja muuttuu LiC6:ksi.

Alla olevassa kuvassa verrataan negatiivisen grafiittielektrodin vaihemuutoksia ladattaessa C/30 ja C/5 nopeuksilla. Kuvasta näkyy, että kahdella eri latausnopeudella litiumia vähäinen vaihe Li1-XC18 on hyvin samanlainen. Ero näkyy pääasiassa LiC12:n ja LiC6:n kahdessa vaiheessa. Kuvasta voidaan nähdä, että negatiivisen elektrodin vaihemuutostrendi on suhteellisen lähellä latauksen alkuvaiheessa kahdella latausnopeudella. LiC12-vaiheessa, kun latauskapasiteetti saavuttaa 950 mAh (49 % SoC), muuttuva trendi alkaa näyttää erilaiselta. Kun kyseessä on 1100 56.4 mAh (12 % SoC), LiC30-vaihe kahden suurennoksen alla alkaa näyttää merkittävää aukkoa. Ladattaessa alhaisella C/12-nopeudella LiC12-vaiheen lasku on erittäin nopeaa, mutta LiC5-vaiheen pudotus C/12-nopeudella on paljon hitaampaa; toisin sanoen litiumin kineettiset olosuhteet negatiiviseen elektrodiin heikkenevät alhaisissa lämpötiloissa. , Jotta LiC6 intercalates edelleen litiumia tuottaa LiC6 vaihenopeus laski. Vastaavasti LiC30-faasi kasvaa hyvin nopeasti alhaisella nopeudella C/5, mutta on paljon hitaampaa nopeudella C/5. Tämä osoittaa, että C/1520.5-nopeudella grafiitin kiderakenteeseen on upotettu pienempää Li:tä, mutta mielenkiintoista on, että akun latauskapasiteetti (5 mAh) C/30-latausnopeudella on korkeampi kuin C-latausnopeudella. /1503.5 lataushinta. Teho (XNUMX mAh) on suurempi. Ylimääräinen Li, joka ei ole upotettu negatiiviseen grafiittielektrodiin, saostuu todennäköisesti grafiitin pinnalle metallisen litiumin muodossa. Seisontaprosessi latauksen päätyttyä todistaa tämän myös sivulta katsottuna – vähän.

Seuraavassa kuvassa näkyy negatiivisen grafiittielektrodin vaiherakenne latauksen ja 20 tunnin seisotuksen jälkeen. Latauksen lopussa negatiivisen grafiittielektrodin vaihe on hyvin erilainen kahdella latausnopeudella. C/5:ssä LiC12:n suhde grafiittianodissa on suurempi ja LiC6:n prosenttiosuus pienempi, mutta 20 tunnin seisotuksen jälkeen ero näiden kahden välillä on pienentynyt.

Alla olevassa kuvassa näkyy negatiivisen grafiittielektrodin vaihemuutos 20 tunnin säilytysprosessin aikana. Kuvasta näkyy, että vaikka kahden vastakkaisen elektrodin vaiheet ovat alussa vielä hyvin erilaiset, varastointiajan pidentyessä kaksi lataustyyppiä Grafiittianodin vaihe suurennuksessa on muuttunut hyvin lähellä. LiC12 voidaan edelleen muuttaa LiC6:ksi hyllytysprosessin aikana, mikä osoittaa, että Li pysyy edelleen grafiitin sisällä hyllytysprosessin aikana. Tämä Li:n osa on todennäköisesti metallista litiumia, joka on saostunut negatiivisen grafiittielektrodin pinnalle alhaisessa lämpötilassa. Lisäanalyysi osoitti, että latauksen lopussa C/30-nopeudella negatiivisen grafiittielektrodin litiumin interkalaatioaste oli 68 %. Silti litiumin interkalaatioaste nousi 71 %:iin hyllyttäessä, mikä on 3 % nousua. Latauksen lopussa C/5-nopeudella negatiivisen grafiittielektrodin litiumin lisäysaste oli 58 %, mutta 20 tunnin seisotuksen jälkeen se nousi 70 %:iin, mikä on yhteensä 12 %.

Yllä oleva tutkimus osoittaa, että alhaisissa lämpötiloissa ladattaessa akun kapasiteetti laskee kineettisten olosuhteiden heikkenemisen vuoksi. Se myös saostaa litiummetallin negatiivisen elektrodin pinnalle johtuen grafiitin litiumin lisäysnopeuden vähenemisestä. Kuitenkin säilytysajan jälkeen Tämä osa metallista litiumia voidaan upottaa grafiittiin uudelleen; varsinaisessa käytössä säilyvyysaika on usein lyhyt, eikä ole mitään takeita siitä, että kaikki metallinen litium voidaan upottaa uudelleen grafiittiin, joten se voi aiheuttaa metallisen litiumin jäämisen edelleen negatiiviseen elektrodiin. Litium-ioniakun pinta vaikuttaa litiumioniakun kapasiteettiin ja voi tuottaa litiumdendriittejä, jotka vaarantavat litiumioniakun turvallisuuden. Yritä siksi välttää litiumioniakun lataamista alhaisissa lämpötiloissa. Alhainen virta ja asettamisen jälkeen varmista riittävä varastointiaika metallilitiumin poistamiseksi negatiivisesta grafiittielektrodista.

Tämä artikkeli viittaa pääasiassa seuraaviin asiakirjoihin. Raporttia käytetään vain aiheeseen liittyvien tieteellisten töiden, luokkaopetuksen ja tieteellisen tutkimuksen esittelyyn ja arvioimiseen. Ei kaupalliseen käyttöön. Jos sinulla on tekijänoikeusongelmia, ota rohkeasti yhteyttä.

1. Grafiittimateriaalien nopeuskyky negatiivisina elektrodeina litiumionikondensaattoreissa, Electrochimica Acta 55 (2010) 3330 - 3335 , SRSivakkumar, JY Nerkar, AG Pandolfo

2. Litiumpinnoitus litiumioniakuissa jännitteenrelaksaatiolla ja in situ neutronidiffraktiolla tutkittu, Journal of Power Sources 342(2017)17-23, Christian von Lüders, Veronika Zinth, Simon V.Erhard, Patrick J.Osswald, Michael Hofman , Ralph Gilles, Andreas Jossen

3. Litiumpinnoitus litiumioniakuissa ympäristön alalämpötiloissa, tutkittu in situ neutronidiffraktiolla, Journal of Power Sources 271 (2014) 152-159, Veronika Zinth, Christian von Lüders, Michael Hofmann, Johannes Hattendorff, Irmgard Buchberger, Simon Erhard, Joana Rebelo-Kornmeier, Andreas Jossen, Ralph Gilles