Mysteerin paljastaminen: Super teoreettinen kapasiteetti litiumioniakuissa

Miksi litiumakku on olemassa super teoreettinen kapasiteettiilmiö

Litiumioniakuissa (LIB) monilla siirtymämetallioksidipohjaisilla elektrodeilla on epätavallisen korkea tallennuskapasiteetti yli teoreettisen arvon. Vaikka tästä ilmiöstä on raportoitu laajalti, näiden materiaalien taustalla olevat fysikaalis-kemialliset mekanismit ovat edelleen vaikeasti havaittavissa ja ovat edelleen keskustelunaihe.

Tulosprofiili

Äskettäin professori Miao Guoxing Waterloon yliopistosta Kanadasta, professori Yu Guihua Texasin yliopistosta Austinista ja Li Hongsen ja Li Qiang Qingdaon yliopistosta julkaisivat yhdessä luonnonmateriaaleja koskevan tutkimuksen otsikolla "Extra varastointikapasiteetti siirtymämetallioksidilitiumioniakut, jotka paljastettiin in situ -magnetometrialla". Tässä työssä kirjoittajat käyttivät in situ magneettista seurantaa osoittaakseen vahvan pintakapasitanssin läsnäolon metallinanohiukkasissa ja että suuri määrä spin-polarisoituja elektroneja voidaan varastoida jo pelkistettyihin metallinanohiukkasiin, mikä on yhdenmukaista spatiaalisen varausmekanismin kanssa. Lisäksi paljastettu spatiaalinen varausmekanismi voidaan laajentaa muihin siirtymämetalliyhdisteisiin, mikä tarjoaa keskeisen oppaan kehittyneiden energian varastointijärjestelmien luomiseen.

Tutkimuksen kohokohdat

(1) Tyypillistä Fe tutkittiin käyttämällä in situ magneettista valvontatekniikkaa3O4/ Li-akun sisällä olevan elektronisen rakenteen kehitys;

(2) paljastaa, että Fe3O4 / Li-järjestelmässä pintavarauskapasiteetti on ylimääräisen kapasiteetin päälähde;

(3) Metallinanohiukkasten pintakapasitanssimekanismia voidaan laajentaa moniin siirtymämetalliyhdisteisiin.

Teksti ja tekstiopas

1. Rakenteen karakterisointi ja sähkökemialliset ominaisuudet

Monodispersinen ontto Fe syntetisoitiin tavanomaisilla hydrotermisillä menetelmillä3O4Nanosfäärit ja suoritettiin sitten 100 mAg−1 Lataus ja purkaus virrantiheydellä (kuva 1a), ensimmäinen purkauskapasiteetti on 1718 mAh g−1, 1370 mAhg toisella ja kolmannella kerralla − 1Ja 1,364 mAhg−1, paljon yli 926 mAhg−1Odotusteoria. BF-STEM-kuvat täysin purkautuneesta tuotteesta (kuvio 1b-c) osoittavat, että litiumin pelkistyksen jälkeen Fe3O4Nanopallot muuttuivat pienemmiksi Fe-nanohiukkasiksi, joiden mitat ovat noin 1-3 nm, dispergoituneena Li2O-keskukseen.

Magnetismin muutoksen osoittamiseksi sähkökemiallisen syklin aikana saatiin magnetointikäyrä täyden purkauksen jälkeen 0.01 V:iin (kuva 1d), joka osoittaa nanopartikkelien muodostumisesta johtuvan superparamagneettisen käyttäytymisen.

Kuva 1 (a) arvolla 100 mAg−1Fe kierroksesta virrantiheydellä3O4/ Li-akun vakiovirran lataus- ja purkauskäyrä; (b) täysin litium Fe3O4 Elektrodin BF-STEM-kuva; (c) Li:n läsnäolo sekä O:n että Fe:n 2-korkean resoluution BF-STEM-kuvissa; (d) Fe3O4 Elektrodin hystereesikäyrät ennen (musta) ja jälkeen (sininen) ja jälkimmäisen Langevinin sovitettu käyrä (violetti).

2. Rakenteellisen ja magneettisen kehityksen reaaliaikainen havaitseminen

Sähkökemian yhdistämiseksi Fe3O4O:n rakenteellisiin ja magneettisiin muutoksiin, jotka liittyvät Fe3O4:ään, elektrodeille suoritettiin in situ röntgendiffraktio (XRD) ja in situ magneettinen seuranta. Fe sarjassa XRD-diffraktiokuvioita alkupurkauksen aikana avoimen piirin jännitteestä (OCV) arvoon 1.2 V3O4 Diffraktiohuiput eivät muuttuneet merkittävästi intensiteetissä tai asennossa (kuva 2a), mikä osoittaa, että Fe3O4 koki vain Li-interkalaatioprosessin. Ladattaessa 3 V:iin Fe3O4The anti-spinellirakenne pysyy ehjänä, mikä viittaa siihen, että prosessi tässä jänniteikkunassa on erittäin palautuva. Lisää in situ magneettista valvontaa yhdistettynä vakiovirran varaus-purkaustesteihin suoritettiin sen tutkimiseksi, kuinka magnetointi kehittyy reaaliajassa (kuva 2b).

Kuva 2 In situ XRD:n ja magneettisen monitoroinnin karakterisointi. (A) in situ XRD; (b) Fe3O4Sähkökemiallinen varaus-purkauskäyrä 3 T:n magneettikentässä ja vastaava palautuva in situ magneettinen vaste.

Jotta tästä konversioprosessista saataisiin perusymmärrys magnetisaatiomuutosten kannalta, magneettivaste kerätään reaaliajassa ja vastaava faasimuutos, joka liittyy sähkökemiallisesti ohjattuihin reaktioihin (kuva 3). On aivan selvää, että ensimmäisen purkauksen aikana Fe3O4Elektrodien magnetointivaste eroaa muista sykleistä johtuen Fe:stä ensimmäisen litalisoinnin aikana3O4Jos tapahtuu palautumaton faasimuutos. Kun potentiaali putosi 0.78 V:iin, Fe3O4The antispinellifaasi muutettiin sisältämään Li2. Luokan FeO haliittirakenne O, Fe3O4. Vaihetta ei voida palauttaa latauksen jälkeen. Vastaavasti magnetointi putoaa nopeasti arvoon 0.482 μb Fe−1. Litialisoitumisen edetessä uutta faasia ei muodostunut ja (200)- ja (220)-luokkien FeO-diffraktiohuippujen intensiteetti alkoi heiketä. Huomaa, että kun Fe3O4-elektrodi purkautuu 3 V:sta 3 V:iin, magnetointi (4 μb Fe-0.78 kasvoi arvoon 0.45 μbFe-0.482), Tämä johtui muunnosreaktiosta FeO:sta Fe:ksi. Sitten, purkauksen lopussa, magnetointi pienennettiin hitaasti arvoon 1 μB Fe-1.266. Tämä havainto viittaa siihen, että täysin pelkistyneet metalliset Fe1Nanohiukkaset voivat silti osallistua litiumin varastointireaktioon, mikä vähentää elektrodien magnetoitumista.

Kuva 3 In situ -havainnot vaihemuutoksesta ja magneettivasteesta.（a）Fe3O4In situ XRD-kartta, joka on kerätty elektrodin ensimmäisen purkauksen aikana; (b) Fe3O4/Li-kennojen sähkökemiallisten syklien magneettisen voiman mittaus in situ 3 T:n magneettikentällä.

3. Fe0/Li2 O-järjestelmän pintakapasitanssi

Fe3O4 Elektrodien magneettiset muutokset tapahtuvat matalilla jännitteillä, joilla todennäköisimmin syntyy ylimääräistä sähkökemiallista kapasiteettia, mikä viittaa tuntemattomien varauksenkantajien läsnäoloon solussa. Potentiaalisen litiumin varastointimekanismin tutkimiseksi Fe tutkittiin XPS:n, STEM:n ja magneettisen suorituskyvyn spektrin avulla3O4 Magnetointihuippujen elektrodeilla jännitteillä 0.01 V, 0.45 V ja 1.4 V magneettisen muutoksen lähteen määrittämiseksi. Tulokset osoittavat, että magneettinen momentti on avaintekijä, joka vaikuttaa magneettiseen muutokseen, koska 0-järjestelmän mitattuihin Fe2/LiXNUMXThe Ms-arvoihin ei vaikuta magneettinen anisotropia ja hiukkasten välinen kytkentä.

Fe3O4:n ymmärtämiseksi tarkemmin Elektrodien kineettiset ominaisuudet matalalla jännitteellä, syklinen voltammetria eri pyyhkäisynopeuksilla. Kuten kuvassa 4a esitetään, suorakaiteen muotoinen syklinen voltammogrammikäyrä näkyy 0.01 V:n ja 1 V:n välisellä jännitealueella (kuva 4a). Kuva 4b osoittaa, että Fe3O4A kapasitiivinen vaste tapahtui elektrodilla. Vakiovirran lataus- ja purkausprosessin erittäin palautuva magneettinen vaste (kuva 4c) elektrodin magnetoituminen laski 1 V:sta 0.01 V:iin purkausprosessin aikana ja lisääntyi jälleen latausprosessin aikana, mikä osoittaa, että kondensaattorin kaltainen Fe0Of pintareaktio on erittäin palautuva.

Kuva 4 sähkökemialliset ominaisuudet ja in situ magneettinen karakterisointi jännitteellä 0.011 V.(A) Syklinen voltammetrinen käyrä.(B) b-arvo määritetään käyttämällä huippuvirran ja pyyhkäisynopeuden välistä korrelaatiota; (c) magnetoinnin palautuva muutos suhteessa varaus-purkauskäyrään 5 T:n magneettikentässä.

edellä mainittu Fe3O4 Elektrodien sähkökemialliset, rakenteelliset ja magneettiset ominaisuudet osoittavat, että Fe0 määrää akun lisäkapasiteetin. Nanohiukkasten spin-polarisoitu pintakapasitanssi johtuu mukana olevista magneettisista muutoksista. Spin-polarisoitu kapasitanssi on seurausta spin-polarisoidusta varauksen kertymisestä rajapinnassa, ja se voi näyttää magneettisen vasteen varauksen ja purkautumisen aikana. suuria pinta-tilavuussuhteita ja toteuttaa suuri tilojen tiheys Fermi-tasolla erittäin paikallisten d-orbitaalien vuoksi. Maierin spatiaalisen varauksen varastoinnin teoreettisen mallin mukaan kirjoittajat ehdottavat, että suuria määriä elektroneja voidaan varastoida metallisten Fe-nanohiukkasten spin-halkaisuvyöhykkeisiin, joita voidaan löytää Fe / Li3Creating spin-polarized pintakondensaattorit O-nanokomposiiteissa ( kuva 4).

kaavio 5Fe/Li2A Kaavioesitys spin-polarisoituneiden elektronien pintakapasitanssista O-rajapinnassa.(A) kaaviokuva ferromagneettisten metallihiukkasten pinnan spinpolarisaatiotiheydestä (ennen ja jälkeen purkauksen), toisin kuin raudan bulk spin polarisaatio; (b) avaruusvarausalueen muodostuminen ylivarastoidun litiumin pintakondensaattorimallissa.

Yhteenveto ja näkymät

TM / Li tutkittiin edistyneellä in situ magneettisella monitoroinnilla2. O-nanokomposiitin sisäisen elektronisen rakenteen kehitys paljastaa tämän litiumioniakun lisätallennuskapasiteetin lähteen. Tulokset osoittavat, että sekä Fe3O4/Li-mallikennojärjestelmässä sähkökemiallisesti pelkistetyt Fe-nanohiukkaset voivat varastoida suuria määriä spin-polarisoituneita elektroneja, mikä johtuu liiallisesta solukapasiteetista ja merkittävästi muuttuneesta rajapinnan magnetismista. Kokeet vahvistivat edelleen CoO:ta, NiO:ta ja FeF2:ta ja Fe2:ta. Tällaisen kapasitanssin läsnäolo N-elektrodimateriaalissa osoittaa metallinanohiukkasten spin-polarisoidun pintakapasitanssin olemassaolon litiumioniakuissa ja luo perustan tämän tilavarauksen varastointimekanismin käytölle muissa siirtymävaiheissa. metalliseospohjaiset elektrodimateriaalit.

Kirjallisuuden linkki

Ylimääräinen tallennuskapasiteetti siirtymämetallioksidilitiumioniakuissa, joka paljastui in situ -magnetometrian avulla (Nature Materials , 2020, DOI: 10.1038/s41563-020-0756-y)

Litiumelektrodikiekon suunnittelukaavan ja elektrodikiekon vikojen vaikutus suorituskykyyn

1. Napakalvon suunnittelusäätiöartikkeli

Litiumparistoelektrodi on pinnoite, joka koostuu hiukkasista, jotka on levitetty tasaisesti metallinesteeseen. Litiumioniakun elektrodipinnoitetta voidaan pitää komposiittimateriaalina, joka koostuu pääasiassa kolmesta osasta:

(1) tehoaineen hiukkaset;

(2) johtavan aineen ja aineen muodostava faasi (hiililiimafaasi);

(3) Huokos, täytä elektrolyytillä.

Kunkin vaiheen tilavuussuhde ilmaistaan ​​seuraavasti:

Huokoisuus + elävän aineen tilavuusosuus + hiililiimafaasin tilavuusosuus =1

Litiumakkuelektrodisuunnittelun suunnittelu on erittäin tärkeää, ja nyt esitellään lyhyesti litiumakkuelektrodisuunnittelun perustiedot.

(1) Elektrodimateriaalin teoreettinen kapasiteetti Elektrodimateriaalin teoreettinen kapasiteetti, eli kaikkien sähkökemialliseen reaktioon osallistuvan materiaalin litiumionien kapasiteetti, sen arvo lasketaan seuraavalla yhtälöllä:

Esimerkiksi LiFePO4The moolimassa on 157.756 g/mol, ja sen teoreettinen kapasiteetti on:

Tämä laskettu arvo on vain teoreettinen gramman kapasiteetti. Materiaalin palautuvan rakenteen varmistamiseksi todellinen litiumionien poistokerroin on alle 1 ja materiaalin todellinen grammakapasiteetti on:

Materiaalin todellinen grammakapasiteetti = litiumionien irrotuskertoimen teoreettinen kapasiteetti

(2) Akun suunnittelukapasiteetti ja erittäin yksipuolinen tiheys Akun suunnittelukapasiteetti voidaan laskea seuraavalla kaavalla: akun suunnittelukapasiteetti = pinnoitteen pintatiheys aktiivisen materiaalin suhde aktiivisen materiaalin gramman kapasiteetti napalevyn pinnoitusala

Niistä pinnoitteen pintatiheys on keskeinen suunnitteluparametri. Kun tiivistystiheys pysyy muuttumattomana, pinnoitteen pintatiheyden kasvu tarkoittaa, että napalevyn paksuus kasvaa, elektronien läpäisyetäisyys kasvaa ja elektronien vastus kasvaa, mutta kasvuaste on rajoitettu. Paksussa elektrodilevyssä litiumionien migraatioimpedanssin kasvu elektrolyytissä on tärkein syy, joka vaikuttaa suhdeominaisuuksiin. Huokoisuus ja huokosten kierteet huomioiden ionien kulkeutumisetäisyys huokosessa on monta kertaa suurempi kuin napalevyn paksuus.

(3) Negatiivisen ja positiivisen kapasiteettisuhteen N/P negatiivisen kapasiteetin suhde positiiviseen kapasiteettiin määritellään seuraavasti:

N / P tulisi olla suurempi kuin 1.0, yleensä 1.04 ~ 1.20, mikä on pääasiassa turvasuunnittelussa, jotta estetään negatiivisen puolen litiumionien saostuminen ilman hyväksymislähdettä, suunnittelussa otetaan huomioon prosessikapasiteetti, kuten pinnoitteen poikkeama. Kuitenkin, kun N / P on liian suuri, akku menettää peruuttamattomasti kapasiteettia, mikä johtaa alhaiseen akun kapasiteettiin ja alhaisempaan akun energiatiheyteen.

Litiumtitanaattianodin positiivinen elektrodiylimääräinen rakenne on otettu käyttöön, ja akun kapasiteetti määräytyy litiumtitanaattianodin kapasiteetin mukaan. Positiivinen ylimääräinen rakenne parantaa akun suorituskykyä korkeassa lämpötilassa: korkean lämpötilan kaasu tulee pääasiassa negatiivisesta elektrodista. Positiivisessa ylimääräisessä suunnittelussa negatiivinen potentiaali on pieni, ja litiumtitanaatin pinnalle on helpompi muodostaa SEI-kalvo.

(4) Pinnoitteen tiivistystiheys ja huokoisuus Tuotantoprosessissa akkuelektrodin pinnoitteen tiivistystiheys lasketaan seuraavalla kaavalla. Ottaen huomioon, että pylväslevyä valssattaessa metallikalvo venytetään, pinnoitteen pintatiheys telan jälkeen lasketaan seuraavalla kaavalla.

Kuten aiemmin mainittiin, pinnoite koostuu elävästä materiaalifaasista, hiililiimafaasista ja huokosesta, ja huokoisuus voidaan laskea seuraavalla yhtälöllä.

Niiden joukossa pinnoitteen keskimääräinen tiheys on: litiumparistoelektrodi on eräänlainen pinnoitteen jauhehiukkaset, koska jauhehiukkasten pinta on karkea, epäsäännöllinen, kerääntyessään hiukkasten ja hiukkasten välillä, ja joissakin hiukkasissa itsessään on halkeamia ja huokosia, niin jauheen tilavuus, mukaan lukien jauheen tilavuus, jauhehiukkasten ja hiukkasten väliset huokoset, siten vastaava elektrodin pinnoitetiheyden ja huokoisuuden esitys. Jauhehiukkasten tiheys viittaa jauheen massaan tilavuusyksikköä kohti. Jauheen tilavuuden mukaan se jaetaan kolmeen tyyppiin: todellinen tiheys, hiukkastiheys ja kertymistiheys. Eri tiheydet määritellään seuraavasti:

1. Todellinen tiheys viittaa tiheyteen, joka saadaan jakamalla jauheen massa tilavuudella (todellisella tilavuudella) pois lukien hiukkasten sisäiset ja ulkoiset raot. Toisin sanoen itse aineen tiheys, joka saadaan, kun kaikkien onteloiden tilavuus on jätetty pois.
2. Hiukkastiheydellä tarkoitetaan hiukkasten tiheyttä, joka saadaan jakamalla jauhemassa jaettuna hiukkastilavuudella, mukaan lukien avoin reikä ja suljettu reikä. Eli hiukkasten välinen rako, mutta ei hiukkasten sisällä olevat hienot huokoset, itse hiukkasten tiheys.
3. Akkumulaatiotiheydellä eli päällystetiheydellä tarkoitetaan tiheyttä, joka saadaan jakamalla jauhemassa jauheen muodostaman pinnoitteen tilavuudella. Käytetty tilavuus sisältää itse hiukkasten huokoset ja hiukkasten väliset ontelot.

Samalle jauheelle todellinen tiheys> hiukkastiheys> pakkaustiheys. Jauheen huokoisuus on jauhehiukkaspinnoitteen huokosten suhde, toisin sanoen jauhehiukkasten ja hiukkasten huokosten välisen tyhjän tilavuuden suhde pinnoitteen kokonaistilavuuteen, joka ilmaistaan ​​yleisesti. prosentteina. Jauheen huokoisuus on kattava ominaisuus, joka liittyy hiukkasten morfologiaan, pintatilaan, hiukkaskokoon ja hiukkaskokojakaumaan. Sen huokoisuus vaikuttaa suoraan elektrolyytin ja litiumionien tunkeutumiseen. Yleensä mitä suurempi huokoisuus on, sitä helpompi elektrolyytin tunkeutuminen on ja sitä nopeampi litiumionien siirto. Siksi suunnittelussa litiumakku, joskus määrittää huokoisuus, yleisesti käytetty elohopean paine menetelmä, kaasun adsorptio menetelmä, jne. Voidaan myös saada käyttämällä tiheys laskennassa. Huokoisuudella voi myös olla erilaisia ​​vaikutuksia käytettäessä erilaisia ​​tiheyksiä laskelmissa. Kun elävän aineen, johtavan aineen ja sideaineen huokoisuuden tiheys lasketaan todellisella tiheydellä, laskettu huokoisuus sisältää hiukkasten välisen raon ja hiukkasten sisällä olevan raon. Kun elävän aineen, johtavan aineen ja sideaineen huokoisuus lasketaan hiukkastiheydellä, laskettu huokoisuus sisältää hiukkasten välisen raon, mutta ei rakoa hiukkasten sisällä. Siksi litiumakun elektrodilevyn huokoskoko on myös monimittainen, yleensä hiukkasten välinen rako on mikronimittakaavassa, kun taas hiukkasten sisällä oleva rako on nanometristä submikronin mittakaavassa. Huokoisissa elektrodeissa kuljetusominaisuuksien, kuten tehokkaan diffuusion ja johtavuuden, suhde voidaan ilmaista seuraavalla yhtälöllä:

Kun D0 edustaa itse materiaalin sisäistä diffuusio- (johtavuus)nopeutta, ε on vastaavan faasin tilavuusosuus ja τ on vastaavan vaiheen kaarevuus. Makroskooppisessa homogeenisessa mallissa käytetään yleensä Bruggeman-relaatiota, jossa kerroin ɑ =1.5 arvioida huokoisten elektrodien efektiivistä positiivisuutta.

Elektrolyytti täytetään huokoisten elektrodien huokosiin, joissa litiumionit johdetaan elektrolyytin läpi, ja litiumionien johtavuusominaisuudet liittyvät läheisesti huokoisuuteen. Mitä suurempi huokoisuus, sitä suurempi on elektrolyyttifaasin tilavuusosuus ja sitä suurempi on litiumionien tehokas johtavuus. Positiivisessa elektrodilevyssä elektronit siirtyvät hiililiimafaasin läpi, hiililiimafaasin tilavuusosuus ja hiililiimafaasin kiertokulku määräävät suoraan elektronien tehokkaan johtavuuden.

Hiililiimafaasin huokoisuus ja tilavuusosuus ovat ristiriitaisia, ja suuri huokoisuus johtaa väistämättä hiililiimafaasin tilavuusosuuteen, joten litiumionien ja elektronien tehokkaat johtavuusominaisuudet ovat myös ristiriitaisia, kuten kuvasta 2 näkyy. Kun huokoisuus pienenee, litiumionien tehollinen johtavuus pienenee, kun taas elektronien tehollinen johtavuus kasvaa. Näiden kahden tasapainottaminen on myös kriittinen elektrodisuunnittelussa.

Kuva 2 Kaaviokaavio huokoisuudesta ja litiumionien ja elektronien johtavuudesta

2. Napavikojen tyyppi ja havaitseminen

 

Tällä hetkellä akun napojen valmisteluprosessissa otetaan käyttöön yhä enemmän online-ilmaisutekniikoita, jotta voidaan tehokkaasti tunnistaa tuotteiden valmistusvirheet, poistaa vialliset tuotteet ja saada oikea-aikainen palaute tuotantolinjalle, tuotannon automaattiset tai manuaaliset säädöt. prosessia viallisten osuuden vähentämiseksi.

Pylväslevyjen valmistuksessa yleisesti käytettyihin online-ilmaisutekniikoihin kuuluu lietteen ominaisuuksien havaitseminen, pylväslevyjen laadun havaitseminen, mittojen havaitseminen ja niin edelleen. Esimerkiksi: (1) online-viskositeettimittari asennetaan suoraan pinnoitteen varastosäiliöön reologisten havaintojen havaitsemiseksi. lietteen ominaisuudet reaaliajassa, Testaa lietteen vakaus; (2) Röntgen- tai β-säteen käyttö pinnoitusprosessissa, sen korkea mittaustarkkuus, mutta suuri säteily, korkea laitteiden hinta ja huoltoongelmat; (3) Napalevyn paksuuden mittaamiseen käytetään laserin online-paksuuden mittaustekniikkaa, mittaustarkkuus voi olla ± 1 μm, se voi myös näyttää mitatun paksuuden ja paksuuden muutostrendin reaaliajassa, helpottaa tietojen jäljitettävyyttä ja analyysi; (0) CCD-näkötekniikka, eli CCD-viivataulukkoa käytetään mitatun kohteen skannaamiseen, reaaliaikaiseen kuvankäsittelyyn ja vikaluokkien analysointiin, napalevyn pintavikojen tuhoamattomaan online-havaitsemiseen.

Laadunvalvonnan työkaluna online-testaustekniikka on myös olennainen, jotta voidaan ymmärtää vikojen ja akun suorituskyvyn välinen korrelaatio, jotta voidaan määrittää puolivalmiiden tuotteiden hyväksytyt / ei-kelpoiset kriteerit.

Jälkimmäisessä osassa esitellään lyhyesti litiumioniakun uusi pintavikojen havaitsemistekniikka, infrapunalämpökuvaustekniikka sekä näiden erilaisten vikojen ja sähkökemiallisen suorituskyvyn välinen suhde.konsultti D. Mohanty Mohantyn et al. perusteellinen tutkimus.

(1) Yleisiä vikoja napalevyn pinnassa

Kuvassa 3 esitetään yleiset viat litiumioniakkuelektrodin pinnassa, optinen kuva vasemmalla ja lämpökameran kuvaama kuva oikealla.

Kuva 3 Yleisiä puutteita pylväslevyn pinnassa: (a, b) pullistuma kuori / kiviaines; (c, d) pudotusmateriaali / neulanreikä; (e, f) metallinen vieraskappale; (g, h) epätasainen pinnoite

 

(A, b) kohonnut pullistuma / kiviaines, tällaisia ​​vikoja voi esiintyä, jos lietettä sekoitetaan tasaisesti tai pinnoitusnopeus on epävakaa. Liiman ja hiilimustan johtavien aineiden kerääntyminen johtaa alhaiseen aktiivisten aineosien pitoisuuteen ja polaaristen tablettien keveyteen.

 

(c, d) pudotus/neulanreikä, näitä viallisia alueita ei ole päällystetty ja ne muodostuvat yleensä lietteen sisältämistä kuplista. Ne vähentävät aktiivisen materiaalin määrää ja altistavat keräimen elektrolyytille, mikä vähentää sähkökemiallista kapasiteettia.

 

(E, f) Laitteisiin ja ympäristöön joutuneet metallivieraat, liete tai metallivieraat esineet sekä metallivieraat voivat aiheuttaa suurta vahinkoa litiumakuille. Suuret metallihiukkaset vahingoittavat suoraan kalvoa, mikä johtaa oikosulkuun positiivisen ja negatiivisen elektrodin välillä, mikä on fyysinen oikosulku. Lisäksi kun metallivieraskappale sekoitetaan positiiviseen elektrodiin, positiivinen potentiaali kasvaa latauksen jälkeen, metalli liukenee, leviää elektrolyytin läpi ja saostuu sitten negatiiviselle pinnalle ja lopulta puhkaisee kalvon muodostaen oikosulun, joka on kemiallisen liukenemisen oikosulku. Akkutehtaan yleisimmät metallivieraat esineet ovat Fe, Cu, Zn, Al, Sn, SUS jne.

 

(g, h) epätasainen pinnoite, kuten lietteen sekoitus ei ole riittävä, hiukkasten hienoudessa on helposti näkyviä raitoja, kun hiukkanen on suuri, mikä johtaa epätasaiseen pinnoitteeseen, joka vaikuttaa akun kapasiteetin koostumukseen ja jopa näyttää kokonaan ei pinnoitusraitaa, vaikuttaa kapasiteettiin ja turvallisuuteen.

(2) Napojen pintavikojen havaitsemistekniikka Infrapuna (IR) lämpökuvaustekniikkaa käytetään havaitsemaan pieniä vikoja kuivissa elektrodeissa, jotka voivat vahingoittaa litiumioniakkujen suorituskykyä. Online-tunnistuksen aikana, jos elektrodivika tai epäpuhtaus havaitaan, merkitse se napalevyyn, poista se seuraavassa prosessissa ja anna palautetta tuotantolinjalle ja säädä prosessi ajoissa vikojen poistamiseksi. Infrapunasäde on eräänlainen sähkömagneettinen aalto, jolla on sama luonne kuin radioaalloilla ja näkyvällä valolla. Erityinen elektroninen laite muuntaa kohteen pinnan lämpötilajakauman näkyväksi ihmissilmän kuvaksi, ja esineen pinnan lämpötilajakauman näyttämistä eri väreissä kutsutaan infrapunalämpökuvaustekniikaksi. Tätä elektronista laitetta kutsutaan infrapunalämpökameraksi. Kaikki absoluuttisen nollan (-273 ℃) yläpuolella olevat esineet lähettävät infrapunasäteilyä.
Kuten kuvassa 4 on esitetty, infrapunalämpöapproksimaattori (IR-kamera) käyttää infrapunailmaisinta ja optista kuvausobjektiivia hyväksymään mitatun kohteen infrapunasäteilyn energian jakautumiskuvion ja heijastamaan sen infrapunailmaisimen valoherkkään elementtiin saadakseen infrapunalämpökuva, joka vastaa lämmönjakaumakenttää kohteen pinnalla. Kun esineen pinnassa on vika, lämpötila muuttuu alueella. Siksi tätä tekniikkaa voidaan käyttää myös kohteen pinnan vikojen havaitsemiseen, mikä sopii erityisesti joihinkin vioihin, joita ei voida erottaa optisilla tunnistusvälineillä. Kun litiumioniakun kuivumiselektrodi havaitaan verkossa, elektrodielektrodi säteilytetään ensin salamalla, pintalämpötila muuttuu ja sitten pintalämpötila havaitaan lämpökameralla. Lämmönjakokuva visualisoidaan ja kuva käsitellään ja analysoidaan reaaliajassa pintavirheiden havaitsemiseksi ja ajoittaiseksi merkitsemiseksi.D. Mohanty Tutkimuksessa asennettiin lämpökamera päällystyskoneen kuivausuunin ulostuloaukkoon havaitsemaan elektrodilevyn pinnan lämpötilan jakautumiskuva.

Kuva 5 (a) on lämpökameran havaitseman NMC-positiivisen napalevyn pinnoitepinnan lämpötilajakaumakartta, joka sisältää erittäin pienen vian, jota ei voida erottaa paljaalla silmällä. Reittisegmenttiä vastaava lämpötilan jakautumiskäyrä näkyy sisäisessä sisäosassa, lämpötilapiikki vikakohdassa. Kuvassa 5 (b) lämpötila nousee paikallisesti vastaavassa laatikossa, mikä vastaa napalevyn pinnan vikaa. KUVA. Kuva 6 on negatiivisen elektrodin levyn pintalämpötilan jakautumiskaavio, joka osoittaa vikojen olemassaolon, jossa lämpötilan nousun huippu vastaa kuplaa tai aggregaattia ja lämpötilan laskun alue vastaa neulanreikää tai pisaraa.

Kuva 5 Positiivisen elektrodilevyn pinnan lämpötilajakauma

Kuva 6 Negatiivisen elektrodin pinnan lämpötilajakauma

 

Voidaan nähdä, että lämpökuvaus lämpötilajakauman tunnistus on hyvä keino napalevyn pintavikojen havaitsemiseen, jota voidaan käyttää pylväslevyn valmistuksen laadunvalvonnassa.3. Napalevyn pintavirheiden vaikutus akun suorituskykyyn

 

(1) Vaikutus akun kertoimen kapasiteettiin ja Coulombin tehokkuuteen

Kuvassa 7 on esitetty aggregaatin ja neulanreiän vaikutuskäyrä akun kertoimen kapasiteettiin ja coulenin tehokkuuteen. Aggregaatti voi itse asiassa parantaa akun kapasiteettia, mutta vähentää coulenin tehokkuutta. Neulanreikä vähentää akun kapasiteettia ja Kulunin tehokkuutta, ja Kulunin hyötysuhde laskee suuresti suurella nopeudella.

Kuva 7 katodiaggregaatin ja neulanreiän vaikutus akun kapasiteettiin ja kuvan 8 tehokkuuteen on epätasainen pinnoite, ja metallivieraskappale Co ja Al akun kapasiteettiin ja tehokkuuskäyrän vaikutus, epätasainen pinnoite vähentää akun massakapasiteettia 10 % - 20%, mutta koko akun kapasiteetti laski 60%, mikä osoittaa, että napakappaleen elävä massa väheni merkittävästi. Metal Co -vieraskappaleen kapasiteetin ja Coulombin tehon heikkeneminen, jopa 2C ja 5C suurella suurennuksella, ei kapasiteettia ollenkaan, mikä voi johtua metallin Co:n muodostumisesta litiumin ja litiumin sähkökemiallisessa reaktiossa, tai se voi johtua metallihiukkasista tukkisi kalvon huokoset aiheuttanut mikrooikosulun.

Kuva 8 Positiivisen elektrodin epätasaisen pinnoitteen ja metallien Co- ja Al-vieraiden kappaleiden vaikutukset akun kerrannaiskapasiteettiin ja coulen-tehokkuuteen

Yhteenveto katodilevyn vioista: Katodilevyn pinnoitteessa olevat aineet heikentävät akun Coulombin tehokkuutta. Positiivisen pinnoitteen neulanreikä heikentää Coulombin tehokkuutta, mikä johtaa huonoon kertoimen suorituskykyyn, erityisesti korkealla virrantiheydellä. Heterogeeninen pinnoite osoitti huonoa suurennustehoa. Metallipartikkeleita aiheuttavat epäpuhtaudet voivat aiheuttaa mikrooikosulkuja ja siten heikentää akun kapasiteettia huomattavasti.
Kuvassa 9 on esitetty negatiivisen vuotokalvoliuskan vaikutus akun kerroinkapasiteettiin ja Kulun-tehokkuuteen. Kun vuoto tapahtuu negatiivisella elektrodilla, akun kapasiteetti pienenee merkittävästi, mutta gramman kapasiteetti ei ole ilmeinen, eikä vaikutus Kulunin tehokkuuteen ole merkittävä.

 

Kuva 9 Negatiivisen elektrodin vuotokalvoliuskan vaikutus akun kertoimen kapasiteettiin ja Kulunin tehokkuuteen (2) Vaikutus akun kertojan syklin suorituskykyyn Kuva 10 on seurausta elektrodin pintavian vaikutuksesta akun kertojajaksoon. Vaikutustulokset on tiivistetty seuraavasti:
Egregaatio: 2C:ssa 200 jakson kapasiteetin ylläpitoaste on 70 % ja viallisen akun 12 %, kun taas 5C syklissä 200 jakson kapasiteetin ylläpitoaste on 50 % ja viallisen akun 14 %.
Neulanreikä: kapasiteetin vaimennus on ilmeinen, mutta mikään kokonaisvian vaimennus ei ole nopea, ja kapasiteetin ylläpitonopeus 200 syklissä 2C ja 5C on 47% ja 40%.
Metallivieraskappale: Metalli-Co-vieraan kappaleen kapasiteetti on lähes 0 useiden syklien jälkeen, ja metallivieraskappaleen Al-kalvon 5C-syklin kapasiteetti laskee merkittävästi.
Vuotonauha: Samalla vuotoalueella useiden pienempien raitojen akun kapasiteetti laskee nopeammin kuin suuremman raidan (47 % 200 jaksolla 5C:ssa) (7 % 200 jaksolla 5C:ssa). Tämä osoittaa, että mitä suurempi määrä raitoja on, sitä suurempi vaikutus akun käyttöikään.

Kuva 10 Elektrodilevyn pintavirheiden vaikutus solunopeussykliin

 

Viite: [1] Rakopinnoitettujen litiumparistoelektrodien rikkomaton arviointi in-line lasersatulat ja IR-termografiamenetelmillä [J].ANALYTICALMETHODS.2014, 6(3): 674-683.[2]Vaikutus litiumioniakkujen sähkökemiallisen suorituskyvyn elektrodien valmistusvirheistä: Akun vikalähteiden tuntemus [J]. Journal of Power Sources.2016, 312: 70-79.