Miksi litiumrautafosfaattiakku epäonnistuu?

Litiumrautafosfaattiakkujen epäonnistumisen syyn tai mekanismin ymmärtäminen on erittäin tärkeää akun suorituskyvyn ja sen laajamittaisen tuotannon ja käytön parantamiseksi. Tässä artikkelissa käsitellään epäpuhtauksien, muodostusmenetelmien, varastointiolosuhteiden, kierrätyksen, ylilatauksen ja ylipurkauksen vaikutuksia akun vikaantumiseen.

1. Epäonnistuminen tuotantoprosessissa

Tuotantoprosessissa henkilöstö, laitteet, raaka-aineet, menetelmät ja ympäristö ovat tärkeimmät tuotteen laatuun vaikuttavat tekijät. LiFePO4-tehoakkujen tuotantoprosessissa henkilöstö ja laitteet kuuluvat johdon piiriin, joten keskustelemme pääasiassa kolmesta viimeisestä vaikutustekijästä.

Aktiivisen elektrodimateriaalin epäpuhtaudet aiheuttavat akun vian.

LiFePO4:n synteesin aikana tulee pieni määrä epäpuhtauksia, kuten Fe2O3 ja Fe. Nämä epäpuhtaudet vähenevät negatiivisen elektrodin pinnalla ja voivat puhkaista kalvon ja aiheuttaa sisäisen oikosulun. Kun LiFePO4 on pitkään alttiina ilmalle, kosteus heikentää akkua. Ikääntymisen alkuvaiheessa materiaalin pinnalle muodostuu amorfista rautafosfaattia. Sen paikallinen koostumus ja rakenne ovat samanlaisia ​​kuin LiFePO4(OH); OH:n lisäämisen myötä LiFePO4:a kuluu jatkuvasti, mikä ilmenee tilavuuden kasvuna; myöhemmin uudelleenkiteytettiin hitaasti muodostaen LiFePO4(OH). LiFePO3:n Li4PO4-epäpuhtaus on sähkökemiallisesti inerttiä. Mitä suurempi grafiittianodin epäpuhtauspitoisuus on, sitä suurempi on peruuttamaton kapasiteetin menetys.

Akun vika muodostusmenetelmästä

Aktiivisten litiumionien peruuttamaton häviäminen heijastuu ensin litiumioneihin, jotka kulutetaan muodostaessaan kiinteän elektrolyytin rajapintakalvon. Tutkimukset ovat osoittaneet, että muodostumislämpötilan nostaminen aiheuttaa peruuttamattomamman litiumionien häviön. Kun muodostumislämpötilaa nostetaan, epäorgaanisten komponenttien osuus SEI-kalvossa kasvaa. Muutoksen aikana orgaanisesta osasta ROCO2Li epäorgaaniseksi komponentiksi Li2CO3 vapautuva kaasu aiheuttaa lisää vikoja SEI-kalvoon. Suuri määrä näiden vikojen solvatoituja litiumioneja upotetaan negatiiviseen grafiittielektrodiin.

Muodostuksen aikana pienvirtalatauksella muodostetun SEI-kalvon koostumus ja paksuus ovat tasaisia, mutta aikaa vieviä; suurvirtalataus aiheuttaa enemmän sivureaktioita, mikä johtaa lisääntyneeseen peruuttamattomaan litiumionihäviöön ja myös negatiivisen elektrodin rajapinnan impedanssi kasvaa, mutta se säästää aikaa. Aika; Nykyään käytetään useammin muodostusmuotoa pieni virta vakiovirta-suuri virta vakiovirta ja vakiojännite, jotta se voi ottaa molempien edut huomioon.

Akkuvika, joka johtuu tuotantoympäristön kosteudesta

Varsinaisessa tuotannossa akku joutuu väistämättä kosketukseen ilman kanssa, koska positiiviset ja negatiiviset materiaalit ovat enimmäkseen mikroni- tai nanokokoisia hiukkasia ja elektrolyytin liuotinmolekyyleissä on suuria elektronegatiivisia karbonyyliryhmiä ja metastabiileja hiili-hiili-kaksoissidoksia. Kaikki imevät helposti kosteutta ilmasta.

Vesimolekyylit reagoivat elektrolyytissä olevan litiumsuolan (erityisesti LiPF6) kanssa, joka hajottaa ja kuluttaa elektrolyytin (hajoaa muodostaen PF5:tä) ja tuottaa happaman aineen HF. Sekä PF5 että HF tuhoavat SEI-kalvon, ja HF edistää myös aktiivisen LiFePO4-materiaalin korroosiota. Vesimolekyylit delithioivat myös litiumin interkaloidun grafiittinegatiivisen elektrodin muodostaen litiumhydroksidia SEI-kalvon pohjalle. Lisäksi elektrolyyttiin liuennut O2 nopeuttaa myös aineen ikääntymistä LiFePO4-paristot.

Tuotantoprosessissa akun suorituskykyyn vaikuttavan tuotantoprosessin lisäksi tärkeimpiä LiFePO4-tehoakun vian aiheuttavia tekijöitä ovat raaka-aineiden (mukaan lukien vesi) epäpuhtaudet ja muodostumisprosessi, joten akun puhtaus. materiaali, ympäristön kosteuden hallinta, muodostustapa jne. Tekijät ovat ratkaisevia.

2. Häiriö hyllyissä

Akun käyttöiän aikana suurin osa ajasta on hyllyssä. Yleensä pitkän varastointiajan jälkeen akun suorituskyky heikkenee, mikä yleensä osoittaa sisäisen vastuksen lisääntymistä, jännitteen laskua ja purkautumiskapasiteetin laskua. Monet tekijät aiheuttavat akun suorituskyvyn heikkenemistä, joista lämpötila, lataustila ja aika ovat ilmeisimpiä vaikuttavia tekijöitä.

Kassem et ai. analysoi LiFePO4-tehoakkujen ikääntymistä erilaisissa säilytysolosuhteissa. He uskoivat, että ikääntymismekanismi on pääasiassa positiivisten ja negatiivisten elektrodien sivureaktio. Elektrolyytti (verrattuna positiivisen elektrodin sivureaktioon negatiivisen grafiittielektrodin sivureaktio on raskaampaa, pääasiassa liuottimen aiheuttama. Hajoaminen, SEI-kalvon kasvu) kuluttaa aktiivisia litiumioneja. Samalla akun kokonaisimpedanssi kasvaa, aktiivisten litiumionien häviäminen johtaa akun vanhenemiseen, kun se jätetään. LiFePO4-akkujen kapasiteetin menetys kasvaa varastointilämpötilan noustessa. Sitä vastoin tallennustilan lataustilan kasvaessa kapasiteetin menetys on pienempi.

Grolleau et ai. myös päätyi samaan johtopäätökseen: varastointilämpötilalla on merkittävämpi vaikutus LiFePO4-tehoakkujen ikääntymiseen, jota seuraa varaustila, ja ehdotetaan yksinkertainen malli. Se voi ennustaa LiFePO4-tehoakun kapasiteetin menetystä varastointiaikaan liittyvien tekijöiden (lämpötila ja lataustila) perusteella. Tietyssä SOC-tilassa varastointiajan pidentyessä grafiitin litium diffundoituu reunaan muodostaen monimutkaisen yhdisteen elektrolyytin ja elektronien kanssa, mikä johtaa palautumattomien litiumionien osuuden kasvuun, SEI:n paksuuntumiseen, ja johtavuus. Pienentymisen aiheuttama impedanssin kasvu (epäorgaaniset komponentit lisääntyvät ja osalla on mahdollisuus liueta uudelleen) ja elektrodin pintaaktiivisuuden väheneminen yhdessä aiheuttavat akun ikääntymistä.

Lataustilasta tai purkaustilasta riippumatta differentiaalinen pyyhkäisykalorimetria ei löytänyt reaktiota LiFePO4:n ja eri elektrolyyttien (elektrolyytti on LiBF4, LiAsF6 tai LiPF6) välillä huoneenlämpötilasta 85 °C:seen. Kuitenkin, kun LiFePO4 on upotettu LiPF6:n elektrolyyttiin pitkäksi ajaksi, se osoittaa silti erityistä reaktiivisuutta. Koska reaktio rajapinnan muodostamiseksi on pitkittynyt, LiFePO4:n pinnalla ei ole vieläkään passivointikalvoa, joka estäisi lisäreaktion elektrolyytin kanssa yhden kuukauden upotuksen jälkeen.

Hyllytilassa huonot säilytysolosuhteet (korkea lämpötila ja korkea lataustila) lisäävät LiFePO4-akun itsepurkautumisastetta, mikä tekee akun ikääntymisestä selvempää.

3. Epäonnistuminen kierrätyksessä

Akut päästävät yleensä lämpöä käytön aikana, joten lämpötilan vaikutus on merkittävä. Lisäksi tieolosuhteet, käyttö ja ympäristön lämpötila vaikuttavat eri tavalla.

Aktiivisten litiumionien häviäminen aiheuttaa yleensä LiFePO4-akkujen tehonmenetyksen pyöräilyn aikana. Dubarry et ai. osoitti, että LiFePO4-akkujen ikääntyminen pyöräilyn aikana johtuu pääasiassa monimutkaisesta kasvuprosessista, joka kuluttaa toiminnallista litiumioni-SEI-kalvoa. Tässä prosessissa aktiivisten litiumionien häviäminen vähentää suoraan akun kapasiteetin säilymisnopeutta; SEI-kalvon jatkuva kasvu toisaalta aiheuttaa akun polarisaatiovastuksen kasvun. Samaan aikaan SEI-kalvon paksuus on liian paksu ja grafiittianodin sähkökemiallinen suorituskyky. Se inaktivoi toiminnan osittain.

LiFePO2:ssä oleva Fe4+ liukenee jossain määrin pyöräilyn aikana korkeassa lämpötilassa. Vaikka liuenneen Fe2+:n määrällä ei ole merkittävää vaikutusta positiivisen elektrodin kapasiteettiin, Fe2+:n liukeneminen ja Fe:n saostuminen negatiiviselle grafiittielektrodille näyttävät katalyyttisen roolin SEI-kalvon kasvussa. . Tan analysoi kvantitatiivisesti missä ja missä aktiiviset litiumionit hävisivät ja havaitsi, että suurin osa aktiivisten litiumionien katoamisesta tapahtui negatiivisen grafiittielektrodin pinnalla, erityisesti korkean lämpötilan syklien aikana, eli korkean lämpötilan syklin kapasiteetin menetys. on nopeampi, ja tiivistää SEI-kalvon On olemassa kolme erilaista vaurio- ja korjausmekanismia:

1. Grafiittianodin elektronit kulkevat SEI-kalvon läpi litiumionien vähentämiseksi.
2. SEI-kalvon joidenkin komponenttien liukeneminen ja regenerointi.
3. Grafiittianodin tilavuuden muutoksen vuoksi SEI-kalvo johtui repeämisestä.

Aktiivisten litiumionien häviämisen lisäksi sekä positiiviset että negatiiviset materiaalit huononevat kierrätyksen aikana. LiFePO4-elektrodin halkeamien esiintyminen kierrätyksen aikana aiheuttaa elektrodin polarisaation lisääntymisen ja aktiivisen materiaalin ja johtavan aineen tai virrankeräimen välisen johtavuuden vähenemisen. Nagpure käytti Scanning Extended Resistance Microscopy (SSRM) -tutkimusta tutkiakseen puolikvantitatiivisesti LiFePO4:n muutoksia vanhenemisen jälkeen ja havaitsi, että LiFePO4-nanohiukkasten karkeneminen ja tiettyjen kemiallisten reaktioiden aiheuttama pintakerrostuminen yhdessä johtivat LiFePO4-katodien impedanssin kasvuun. Lisäksi aktiivisen grafiittimateriaalin katoamisen aiheuttamaa aktiivisen pinnan pienenemistä ja grafiittielektrodien hilseilyä pidetään myös akun ikääntymisen syynä. Grafiittianodin epävakaus aiheuttaa SEI-kalvon epävakauden ja edistää aktiivisten litiumionien kulumista.

Akun nopea purkautuminen voi tarjota merkittävää tehoa sähköajoneuvolle; eli mitä parempi tehoakun suorituskyky on, sitä parempi on sähköauton kiihtyvyys. Tutkimustulokset Kim et al. osoitti, että LiFePO4-positiivisen elektrodin ja grafiittinegatiivisen elektrodin vanhenemismekanismi on erilainen: purkausnopeuden kasvaessa positiivisen elektrodin kapasiteetin menetys kasvaa enemmän kuin negatiivisen elektrodin. Akun kapasiteetin menetys hitaalla ajon aikana johtuu pääasiassa aktiivisten litiumionien kulutuksesta negatiivisessa elektrodissa. Sitä vastoin akun tehohäviö nopean pyöräilyn aikana johtuu positiivisen elektrodin impedanssin kasvusta.

Vaikka käytössä olevan tehoakun purkaussyvyys ei vaikuta kapasiteettihäviöön, se vaikuttaa sen tehohäviöön: tehohäviön nopeus kasvaa purkaussyvyyden kasvaessa. Tämä johtuu SEI-kalvon impedanssin noususta ja koko akun impedanssin kasvusta. Se liittyy suoraan. Vaikka latausjännitteen ylärajalla ei ole aktiivisten litiumionien katoamiseen verrattuna näkyvää vaikutusta akun vikaan, latausjännitteen liian alhainen tai liian korkea yläraja lisää LiFePO4-elektrodin rajapintaimpedanssia: alhainen yläraja. rajajännite ei toimi hyvin. Passivointikalvo muodostuu maahan ja liian korkea yläjänniteraja aiheuttaa elektrolyytin oksidatiivisen hajoamisen. Se luo tuotteen, jolla on alhainen johtavuus LiFePO4-elektrodin pinnalle.

LiFePO4-tehoakun purkauskapasiteetti laskee nopeasti lämpötilan laskiessa, mikä johtuu pääasiassa ioninjohtavuuden heikkenemisestä ja rajapinnan impedanssin kasvusta. Li tutki LiFePO4-katodia ja grafiittianodia erikseen ja havaitsi, että tärkeimmät säätötekijät, jotka rajoittavat anodin ja anodin suorituskykyä alhaisessa lämpötilassa, ovat erilaiset. LiFePO4-katodin ioninjohtavuuden väheneminen on hallitsevaa, ja grafiittianodin rajapintaimpedanssin kasvu on tärkein syy.

Käytön aikana LiFePO4-elektrodin ja grafiittianodin hajoaminen ja SEI-kalvon jatkuva kasvu aiheuttavat akun vikoja eriasteisesti. Lisäksi hallitsemattomien tekijöiden, kuten tieolosuhteiden ja ympäristön lämpötilan, lisäksi akun säännöllinen käyttö on myös välttämätöntä, mukaan lukien sopiva latausjännite, sopiva purkaussyvyys jne.

4. vika latauksen ja purkamisen aikana

Akku on usein väistämättä ylilatautunut käytön aikana. Ylipurkausta on vähemmän. Ylilatauksen tai ylipurkauksen aikana vapautuva lämpö kerääntyy todennäköisesti akun sisään, mikä lisää akun lämpötilaa entisestään. Se vaikuttaa akun käyttöikään ja lisää tulipalon tai myrskyn räjähdyksen mahdollisuutta. Jopa säännöllisissä lataus- ja purkuolosuhteissa jaksojen lukumäärän kasvaessa akkujärjestelmän yksittäisten kennojen kapasiteetin epäjohdonmukaisuus kasvaa. Pienimmän kapasiteetin omaava akku käy läpi lataus- ja ylipurkausprosessin.

Vaikka LiFePO4:lla on paras lämmönkestävyys muihin positiivisiin elektrodimateriaaleihin verrattuna erilaisissa latausolosuhteissa, ylilataus voi myös aiheuttaa vaarallisia riskejä käytettäessä LiFePO4-akkuja. Ylivaratussa tilassa orgaanisen elektrolyytin liuotin on alttiimpi oksidatiiviselle hajoamiselle. Yleisesti käytettyjen orgaanisten liuottimien joukossa eteenikarbonaatti (EC) joutuu ensisijaisesti oksidatiiviseen hajoamiseen positiivisen elektrodin pinnalla. Koska negatiivisen grafiittielektrodin litiumin lisäyspotentiaali (litiumpotentiaaliin verrattuna) on matala, litiumin saostuminen on erittäin todennäköistä negatiivisessa grafiittielektrodissa.

Yksi tärkeimmistä syistä akun vikaantumiseen yliladatuissa olosuhteissa on sisäinen oikosulku, jonka aiheuttaa litiumkidehaarat, jotka lävistävät kalvon. Lu et ai. analysoinut ylivarauksen aiheuttamaa litiumpinnoituksen vikamekanismia grafiitin vastakkaisen elektrodin pinnalla. Tulokset osoittavat, että negatiivisen grafiittielektrodin yleinen rakenne ei ole muuttunut, mutta siinä on litiumkidehaaroja ja pintakalvoa. Litiumin ja elektrolyytin reaktio saa pintakalvon kasvamaan jatkuvasti, mikä kuluttaa enemmän aktiivista litiumia ja saa litiumin diffundoitumaan grafiitiksi. Negatiivinen elektrodi muuttuu monimutkaisemmiksi, mikä edelleen edistää litiumin kertymistä negatiivisen elektrodin pinnalle, mikä johtaa kapasiteetin ja coulombisen tehokkuuden heikkenemiseen entisestään.

Lisäksi metalliepäpuhtauksia (erityisesti Fe) pidetään yleisesti yhtenä tärkeimmistä syistä akun ylilataushäiriöön. Xu et ai. tutki järjestelmällisesti LiFePO4-tehoakkujen vikamekanismia ylilatausolosuhteissa. Tulokset osoittavat, että Fe:n redox ylilataus/purkaussyklin aikana on teoriassa mahdollista, ja reaktiomekanismi on annettu. Kun ylivaraus tapahtuu, Fe hapettuu ensin Fe2+:ksi, Fe2+ huononee edelleen Fe3+:ksi ja sitten Fe2+ ja Fe3+ poistetaan positiivisesta elektrodista. Toinen puoli diffundoituu negatiivisen elektrodin puolelle, Fe3+ pelkistyy lopulta Fe2+:ksi ja Fe2+ pelkistyy edelleen Fe:ksi; ylilataus-/purkausjaksoissa Fe-kidehaarat alkavat positiivisilla ja negatiivisilla elektrodeilla samanaikaisesti lävistellen erottimen muodostaen Fe-siltoja, mikä johtaa mikroakun oikosulkuun, akun mikrooikosulkuun liittyvä ilmeinen ilmiö on jatkuva lämpötilan nousu ylilatauksen jälkeen.

Ylilatauksen aikana negatiivisen elektrodin potentiaali nousee nopeasti. Potentiaalin kasvu tuhoaa negatiivisen elektrodin pinnalla olevan SEI-kalvon (SEI-kalvon epäorgaanisia yhdisteitä sisältävä osa hapettuu todennäköisemmin), mikä aiheuttaa elektrolyytin ylimääräistä hajoamista, mikä johtaa kapasiteetin menettämiseen. Vielä tärkeämpää on, että negatiivisen virran kerääjän Cu-kalvo hapettuu. Negatiivisen elektrodin SEI-kalvossa Yang et ai. havaitsi Cu2O:ta, Cu-kalvon hapettumistuotetta, joka lisäisi akun sisäistä vastusta ja aiheuttaisi myrskyn kapasiteetin menetystä.

Hän et ai. tutki yksityiskohtaisesti LiFePO4-akkujen ylipurkausprosessia. Tulokset osoittivat, että negatiivisen virran kollektorin Cu-kalvo voi hapettua ylipurkauksen aikana Cu+:ksi ja Cu+ hapettuu edelleen Cu2+:ksi, minkä jälkeen ne diffundoituvat positiiviselle elektrodille. Positiivisella elektrodilla voi tapahtua pelkistysreaktio. Tällä tavalla se muodostaa kidehaaroja positiivisen elektrodin puolelle, lävistää erottimen ja aiheuttaa mikrooikosulun akun sisään. Myös ylipurkauksen vuoksi akun lämpötila jatkaa nousuaan.

LiFePO4-virtaakun ylilataus voi aiheuttaa oksidatiivisen elektrolyytin hajoamisen, litiumin kehittymisen ja Fe-kidehaarojen muodostumisen; ylipurkaus voi aiheuttaa SEI-vaurioita, mikä johtaa kapasiteetin heikkenemiseen, Cu-kalvon hapettumiseen ja jopa Cu-kidehaarojen näyttämiseen.

5. muut viat

LiFePO4:n luontaisen alhaisesta johtavuudesta johtuen itse materiaalin morfologia ja koko sekä johtavien aineiden ja sideaineiden vaikutukset näkyvät helposti. Gaberscek et ai. käsitteli kahta ristiriitaista koon ja hiilipinnoitteen tekijää ja havaitsi, että LiFePO4:n elektrodin impedanssi liittyy vain keskimääräiseen hiukkaskokoon. LiFePO4:n anti-paikan viat (Fe varaa Li-kohdat) vaikuttavat erityisesti akun suorituskykyyn: koska litiumionien siirtyminen LiFePO4:n sisällä on yksiulotteinen, tämä vika estää litiumionien kommunikoinnin; korkeiden valenssitilojen käyttöönoton vuoksi Ylimääräisen sähköstaattisen repulsion vuoksi tämä vika voi myös aiheuttaa LiFePO4-rakenteen epävakautta.

LiFePO4:n suuret hiukkaset eivät voi olla täysin iloisia latauksen lopussa; nanorakenteinen LiFePO4 voi vähentää inversiovirheitä, mutta sen korkea pintaenergia aiheuttaa itsepurkauksen. PVDF on tällä hetkellä yleisimmin käytetty sideaine, jolla on haittoja, kuten reaktio korkeassa lämpötilassa, liukeneminen ei-vesipitoiseen elektrolyyttiin ja riittämätön joustavuus. Sillä on erityinen vaikutus LiFePO4:n kapasiteetin menettämiseen ja käyttöikään. Lisäksi virrankerääjä, kalvo, elektrolyyttikoostumus, tuotantoprosessi, inhimilliset tekijät, ulkoinen tärinä, isku jne. vaikuttavat akun suorituskykyyn eriasteisesti.

Viite: Miao Meng et ai. "Litium-rautafosfaattiakkujen vikaantumiseen liittyvän tutkimuksen edistyminen."