ESM: Sisäänrakennettu ultra-conformal-liitäntä perfluoratusta elektrolyytistä käytännöllisille korkean energian litiumakuille

Tutkimuksen tausta

Litiumioniakuissa 350 Wh Kg-1:n tavoitteen saavuttamiseksi katodimateriaali käyttää nikkelipitoista kerrosoksidia (LiNixMnyCozO2, x+y+z=1, nimeltään NMCxyz). Energiatiheyden lisääntyessä LIB:iden lämpökarkaamiseen liittyvät vaarat ovat herättäneet ihmisten huomion. Materiaalin näkökulmasta nikkelirikkailla positiivisilla elektrodeilla on vakavia turvallisuusongelmia. Lisäksi muiden akun osien, kuten orgaanisten nesteiden ja negatiivisten elektrodien hapettumis/ristikkäisyys voi myös laukaista lämpökarkaamisen, jonka katsotaan olevan suurin turvallisuusongelmien syy. Stabiilin elektrodi-elektrolyyttirajapinnan in situ hallittavissa oleva muodostus on ensisijainen strategia seuraavan sukupolven korkean energiatiheyden litiumpohjaisille akuille. Erityisesti kiinteä ja tiheä katodi-elektrolyytin välinen faasi (CEI), jossa on korkeampi lämpöstabiilisuus epäorgaanisia komponentteja, voi ratkaista turvallisuusongelman estämällä hapen vapautumisen. Toistaiseksi CEI-katodilla muunnetuista materiaaleista ja akkutason turvallisuudesta ei ole tehty tutkimusta.

Saavutusnäyttö

Äskettäin Feng Xuning, Wang Li ja Ouyang Minggao Tsinghuan yliopistosta julkaisivat energian varastointimateriaaleja koskevan tutkimuspaperin "Sisäänrakennetut ultrakonformaaliset interfaasit mahdollistavat korkean turvallisuuden käytännölliset litiumparistot". Kirjoittaja arvioi käytännöllisen NMC811/Gr-pehmeäpakatun täyden akun turvallisuussuorituskykyä ja vastaavan CEI-positiivisen elektrodin lämpöstabiilisuutta. Materiaalin ja pehmeän akun välistä lämmönpoiston vaimennusmekanismia on tutkittu kattavasti. Käyttämällä palamatonta perfluorattua elektrolyyttiä valmistettiin NMC811/Gr pussityyppinen täysi akku. NMC811:n lämpöstabiilisuutta paransi in situ muodostettu CEI-suojakerros, jossa oli runsaasti epäorgaanista LiF:ää. LiF:n CEI voi tehokkaasti lievittää faasimuutoksen aiheuttamaa hapen vapautumista ja estää eksotermisen reaktion iloisen NMC811:n ja fluoratun elektrolyytin välillä.

Graafinen opas

Kuva 1 Käytännön NMC811/Gr pussityyppisen täyteen akun termisten karantumisominaisuuksien vertailu käyttämällä perfluorattua elektrolyyttiä ja tavanomaista elektrolyyttiä. Yhden perinteisten (a) EC/EMC- ja (b) perfluorattujen FEC/FEMC/HFE-elektrolyyttipussityyppisten täyteakkujen jakson jälkeen. (c) Perinteinen EC/EMC-elektrolyysi ja (d) perfluorattu FEC/FEMC/HFE-elektrolyyttipussityyppinen täysi akku, joka on vanhentunut 100 jakson jälkeen.

NMC811/Gr-akulle, jossa on perinteinen elektrolyytti yhden jakson jälkeen (kuva 1a), T2 on 202.5 ​​°C. T2 tapahtuu, kun avoimen piirin jännite laskee. Perfluorattua elektrolyyttiä käyttävän akun T2 saavuttaa kuitenkin 220.2°C (kuva 1b), mikä osoittaa, että perfluorattu elektrolyytti voi jossain määrin parantaa akun luontaista lämpöturvallisuutta paremman lämpöstabiiliutensa ansiosta. Akun ikääntyessä perinteisen elektrolyyttiakun T2-arvo laskee 195.2 °C:seen (kuva 1c). Vanhenemisprosessi ei kuitenkaan vaikuta akun T2:een käyttämällä perfluorattuja elektrolyyttejä (kuva 1d). Lisäksi perinteistä elektrolyyttiä käyttävän akun maksimi dT/dt-arvo TR:n aikana on jopa 113°C s-1, kun taas perfluorattua elektrolyyttiä käyttävän akun lämpötila on vain 32°C s-1. Ero ikääntyvien akkujen T2:ssa voidaan johtua iloisen NMC811:n luontaisesta lämpöstabiilisuudesta, joka on heikentynyt tavanomaisten elektrolyyttien vaikutuksesta, mutta joka voidaan ylläpitää tehokkaasti perfluorattujen elektrolyyttien alaisena.

Kuva 2 Delitiation NMC811-positiivisen elektrodin ja NMC811/Gr-akkuseoksen lämpöstabiilius. (A,b) C-NMC811:n ja F-NMC811:n synkrotronisuuren energian XRD:n ääriviivakartat ja vastaavat (003) diffraktiohuipun muutokset. (c) C-NMC811:n ja F-NMC811:n positiivisen elektrodin kuumenemis- ja hapen vapautumiskäyttäytyminen. (d) Iloisen positiivisen elektrodin, litioidun negatiivisen elektrodin ja elektrolyytin näyteseoksen DSC-käyrä.

Kuviot 2a ja b esittävät iloisen NMC81:n HEXRD-käyrät erilaisilla CEI-kerroksilla tavanomaisten elektrolyyttien läsnä ollessa ja ajanjaksona huoneenlämpötilasta 600 °C:seen. Tulokset osoittavat selvästi, että elektrolyytin läsnä ollessa vahva CEI-kerros edistää litiumpinnoitetun katodin lämpöstabiilisuutta. Kuten kuvassa 2c esitetään, yksi F-NMC811 osoitti hitaampaa eksotermistä piikkiä 233.8 °C:ssa, kun taas C-NMC811:n eksoterminen piikki ilmestyi 227.3 °C:ssa. Lisäksi C-NMC811:n faasisiirtymän aiheuttama hapen vapautumisen intensiteetti ja nopeus ovat vakavampia kuin F-NMC811, mikä vahvistaa entisestään, että vahva CEI parantaa F-NMC811:n luontaista lämpöstabiilisuutta. Kuva 2d suorittaa DSC-testin iloisen NMC811:n ja muiden vastaavien akkukomponenttien sekoitukselle. Perinteisten elektrolyyttien osalta 1 ja 100 syklin näytteiden eksotermiset piikit osoittavat, että perinteisen rajapinnan vanheneminen heikentää lämpöstabiilisuutta. Sitä vastoin perfluoratun elektrolyytin kuvissa 1 ja 100 syklin jälkeen näkyy leveitä ja lieviä eksotermisiä huippuja TR-laukaisulämpötilan (T2) mukaisesti. Tulokset (kuva 1) ovat johdonmukaisia, mikä osoittaa, että vahva CEI voi tehokkaasti parantaa ikääntyneen ja iloisen NMC811:n ja muiden akkukomponenttien lämpöstabiilisuutta.

Kuva 3 Iloisen NMC811-positiivisen elektrodin luonnehdinta perfluoratussa elektrolyytissä. (ab) Poikkileikkaus SEM-kuvat vanhasta F-NMC811-positiivisesta elektrodista ja vastaava EDS-kartoitus. (ch) Elementtien jakautuminen. (ij) Poikkileikkaus SEM-kuva vanhasta F-NMC811-positiivisesta elektrodista virtuaalisella xy:llä. (km) 3D FIB-SEM -rakenteen rekonstruointi ja F-elementtien tilajakauma.

Fluoratun CEI:n hallittavan muodostumisen vahvistamiseksi varsinaiseen softpack-akkuun talteenotetun ikääntyneen NMC811-positiivisen elektrodin poikkileikkausmorfologia ja elementtien jakautuminen karakterisoitiin FIB-SEM:llä (kuva 3 ah). Perfluoratussa elektrolyytissä F-NMC811:n pinnalle muodostuu tasainen fluorattu CEI-kerros. Päinvastoin, tavanomaisessa elektrolyytissä olevasta C-NMC811:stä puuttuu F ja se muodostaa epätasaisen CEI-kerroksen. F-elementtipitoisuus F-NMC811:n poikkileikkauksessa (kuva 3h) on korkeampi kuin C-NMC811:n, mikä edelleen todistaa, että epäorgaanisen fluoratun mesofaasin muodostuminen in situ on avain ilahduttavan NMC811:n vakauden ylläpitämiseen. . FIB-SEM- ja EDS-kartoituksen avulla, kuten kuvassa 3m näkyy, se havaitsi monia F-elementtejä 3D-mallissa F-NMC811:n pinnalla.

Kuva 4a) Elementin syvyysjakauma alkuperäisen ja iloisen NMC811-positiivisen elektrodin pinnalla. (ac) FIB-TOF-SIMS sputteroi F-, O- ja Li-elementtien jakaumaa NMC811:n positiivisessa elektrodissa. (df) NMC811:n F-, O- ja Li-elementtien pintamorfologia ja syvyysjakauma.

FIB-TOF-SEM paljasti edelleen elementtien syvyysjakauman NMC811:n positiivisen elektrodin pinnalla (kuva 4). Verrattuna alkuperäisiin ja C-NMC811-näytteisiin, F-NMC811:n yläpintakerroksessa havaittiin merkittävä lisäys F-signaalissa (kuva 4a). Lisäksi pinnalla olevat heikot O- ja korkea Li-signaalit osoittavat F- ja Li-rikkaiden CEI-kerrosten muodostumista (kuvio 4b, c). Kaikki nämä tulokset vahvistivat, että F-NMC811:ssä on LiF-rikas CEI-kerros. Verrattuna C-NMC811:n CEI:hen, F-NMC811:n CEI-kerros sisältää enemmän F- ja Li-elementtejä. Lisäksi, kuten kuvioissa 4-811 on esitetty, 811d-f, ionien syövytyksen syvyyden näkökulmasta alkuperäisen NMC811:n rakenne on vankempi kuin iloisen NMC811:n. Ikääntyneen F-NMC811:n etsaussyvyys on pienempi kuin C-NMCXNUMX:n, mikä tarkoittaa, että F-NMCXNUMX:llä on erinomainen rakenteellinen vakaus.

Kuva 5 CEI:n kemiallinen koostumus NMC811:n positiivisen elektrodin pinnalla. (a) NMC811-positiivisen elektrodin CEI XPS-spektri. (bc) XPS C1s- ja F1s-spektrit alkuperäisestä ja iloisesta NMC811-positiivisesta CEI-elektrodista. (d) Kryotransmissioelektronimikroskooppi: F-NMC811:n elementtijakauma. (e) F-NMC81:een muodostettu jäädytetty TEM-kuva CEI:stä. (fg) STEM-HAADF- ja STEM-ABF-kuvat C-NMC811:stä. (hi) STEM-HAADF- ja STEM-ABF-kuvat F-NMC811:stä.

He käyttivät XPS:ää luonnehtimaan NMC811:n CEI:n kemiallista koostumusta (kuva 5). Toisin kuin alkuperäinen C-NMC811, F-NMC811:n CEI sisältää suuren F:n ja Li:n, mutta vähäisen C:n (kuva 5a). C-lajin vähentyminen osoittaa, että LiF-rikas CEI voi suojata F-NMC811:tä vähentämällä jatkuvia sivureaktioita elektrolyyttien kanssa (kuva 5b). Lisäksi pienemmät CO- ja C=O-määrät osoittavat, että F-NMC811:n solvolyysi on rajoitettua. XPS:n F1s-spektrissä (kuva 5c) F-NMC811 osoitti voimakkaan LiF-signaalin, mikä vahvisti, että CEI sisältää suuren määrän fluoratuista liuottimista peräisin olevaa LiF:ää. F-, O-, Ni-, Co- ja Mn-elementtien kartoitus paikallisella alueella F-NMC811-hiukkasissa osoittaa, että yksityiskohdat ovat jakautuneet tasaisesti kokonaisuutena (kuva 5d). Kuvan 5e matalan lämpötilan TEM-kuva osoittaa, että CEI voi toimia suojakerroksena peittämään tasaisesti NMC811-positiivisen elektrodin. Rajapinnan rakenteellisen kehityksen vahvistamiseksi suoritettiin suuren kulman pyöreä pimeän kentän pyyhkäisytransmissioelektronimikroskooppi (HAADF-STEM ja pyöreä kirkaskenttäpyyhkäisytransmissioelektronimikroskooppi (ABF-STEM)) kokeet. Karbonaattielektrolyytille (C -NMC811), kiertävän positiivisen elektrodin pinnalla on tapahtunut vakava faasimuutos ja positiivisen elektrodin pinnalle on kertynyt epäjärjestynyt vuorisuolafaasi (kuva 5f). Perfluoratun elektrolyytin osalta F-NMC811:n pinta positiivinen elektrodi säilyttää kerrosrakenteen (kuva 5h), mikä osoittaa haitallista. Vaihe vaimenee tehokkaasti. Lisäksi F-NMC811:n pinnalla havaittiin tasainen CEI-kerros (kuva 5i-g). Nämä tulokset osoittavat edelleen CEI-kerros NMC811:n positiivisen elektrodin pinnalla perfluoratussa elektrolyytissä.

Kuva 6a) TOF-SIMS-spektri faasien välisestä vaiheesta NMC811-positiivisen elektrodin pinnalla. (ac) NMC811:n positiivisen elektrodin spesifisten toisten ionifragmenttien syvällinen analyysi. (df) Toisen ionifragmentin TOF-SIMS-kemiallinen spektri 180 sekunnin sputteroinnin jälkeen alkuperäiselle, C-NMC811 ja F-NMC811.

C2F-fragmentteja pidetään yleensä CEI:n orgaanisina aineina ja LiF2- ja PO2-fragmentteja epäorgaanisina aineina. Kokeessa saatiin merkittävästi lisääntyneet LiF2- ja PO2- signaalit (kuvio 6a, b), mikä osoittaa, että F-NMC811:n CEI-kerros sisältää suuren määrän epäorgaanisia lajeja. Päinvastoin, F-NMC2:n C811F-signaali on heikompi kuin C-NMC811:n (kuva 6c), mikä tarkoittaa, että F-NMC811:n CEI-kerros sisältää vähemmän hauraita orgaanisia lajeja. Lisätutkimukset havaitsivat (kuva 6d-f), että F-NMC811:n CEI:ssä on enemmän epäorgaanisia lajeja, kun taas C-NMC811:ssä on vähemmän epäorgaanisia lajeja. Kaikki nämä tulokset osoittavat kiinteän epäorgaanisen rikkaan CEI-kerroksen muodostumisen perfluoratussa elektrolyytissä. Verrattuna perinteistä elektrolyyttiä käyttävään NMC811/Gr soft-pack -akkuun, perfluorattua elektrolyyttiä käyttävän soft-pack-akun turvallisuuden parantaminen johtuu seuraavista syistä: Ensinnäkin Epäorgaanista LiF:ää sisältävän CEI-kerroksen in situ muodostuminen on hyödyllistä. Ilahduttavan NMC811-positiivisen elektrodin luontainen lämpöstabiilius vähentää faasisiirtymän aiheuttamaa hilan hapen vapautumista; toiseksi kiinteä epäorgaaninen CEI-suojakerros estää edelleen erittäin reaktiivista delitaatiota NMC811 joutumasta kosketuksiin elektrolyytin kanssa, mikä vähentää eksotermistä sivureaktiota; Kolmanneksi perfluoratulla elektrolyytillä on korkea lämpöstabiilius korkeissa lämpötiloissa.

Päätelmät ja näkymät

Tämä työ raportoi käytännöllisen Gr/NMC811 pussityyppisen täysakun kehittämisestä, jossa käytettiin perfluorattua elektrolyyttiä, mikä paransi merkittävästi sen turvallisuutta. Sisäinen lämpöstabiilius. Syvällinen tutkimus TR:n estomekanismista sekä materiaalien ja akun varaustason välisestä korrelaatiosta. Vanhenemisprosessi ei vaikuta perfluoratun elektrolyyttiakun TR-laukaisulämpötilaan (T2) koko myrskyn ajan, millä on ilmeisiä etuja verrattuna ikääntyvään akkuon, jossa käytetään perinteistä elektrolyyttiä. Lisäksi eksoterminen huippu on yhdenmukainen TR-tulosten kanssa, mikä osoittaa, että vahva CEI edistää litiumittoman positiivisen elektrodin ja muiden akkukomponenttien lämpöstabiilisuutta. Nämä tulokset osoittavat, että vakaan CEI-kerroksen in situ -ohjaussuunnittelulla on tärkeä ohjaava merkitys turvallisempien korkeaenergiaisten litiumakkujen käytännön soveltamisessa.

Kirjallisuustiedot

Sisäänrakennetut ultrakonformaaliset välivaiheet mahdollistavat erittäin turvalliset käytännölliset litiumparistot, energian varastointimateriaalit, 2021.